李曉濤 張利 李鵬

摘 要：根據(jù)中海瀝青股份有限公司含酸重質(zhì)油綜合利用與產(chǎn)品質(zhì)量升級項目中總流程安排，新建了一套30000Nm3/h制氫裝置，該裝置自2016年4月開車成功，加工過程中產(chǎn)生的酸性水經(jīng)過1.0MPa蒸汽汽提后，送往公用工程的循環(huán)水系統(tǒng)，因酸性水溶解有CO2、少量的甲酸、甲醇等雜質(zhì)，其對循環(huán)水管線、設(shè)備有較強的腐蝕性，且酸性水沒有得到合理利用。2019年4月實施制氫裝置酸性水回收利用技改項目，將制氫裝置的酸性水注入改質(zhì)劑，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)后，輸送至120萬t/a加氫改質(zhì)裝置，作為高壓空冷器注水所用，節(jié)省了大量低壓蒸汽和除氧水，取得顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

關(guān)鍵詞：制氫裝置酸性水利用;絡(luò)合反應(yīng);加氫反應(yīng)注水

1 前言

中海瀝青制氫裝置設(shè)計規(guī)模為30000Nm3/h，以焦化干氣、天然氣的混合氣體為為原料，使用輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化和PSA凈化制氫工藝。裝置滿負(fù)荷時酸性水產(chǎn)量約17t/h（酸性水平均產(chǎn)量約12t/h）。經(jīng)1.0MPa蒸汽汽提后，送往公用工程的循環(huán)水系統(tǒng)。酸性水中溶解有CO2、少量的甲酸、甲醇等雜質(zhì)，其對管線、設(shè)備有較強的腐蝕性。

120萬t/a加氫改質(zhì)裝置高壓空冷器在正常生產(chǎn)中，需要連續(xù)注入除氧水，注水的目的是為了溶解加氫反應(yīng)過程中形成的銨鹽（主要是NH4HS和NH4Cl），防止這些銨鹽在一定的溫度下結(jié)晶析出，堵塞管道及空冷器管束、換熱器。高壓空冷器最大注水量需要約14t/h。

制氫裝置酸性水回收利用項目改造前存在的主要問題如下：

①制氫裝置原始設(shè)計流程中，需要消耗較多的1.0MPa低壓蒸汽，并且這部分的酸性水沒有得到合理的利用，造成了水資源的浪費;

②加氫改質(zhì)裝置高壓空冷器需要連續(xù)注入大量的除氧水，成本較高;

③制氫裝置設(shè)計院原先的設(shè)計中，是把經(jīng)1.0MPa蒸汽汽提后的酸性水作為汽包鍋爐用水，多套裝置實踐證明這種使用方法危害較大，如某企業(yè)使用不到一年就出現(xiàn)除氧器腐蝕嚴(yán)重，轉(zhuǎn)化催化劑中毒導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐管出現(xiàn)紅管現(xiàn)象，造成裝置長周期運行困難;

④酸性水中溶解的CO2等雜質(zhì)，經(jīng)過1.0MPa蒸汽汽提后，外送公用工程的循環(huán)水系統(tǒng)，對其設(shè)備、管道仍有一定腐蝕性。

2 技術(shù)改造方案及內(nèi)容

2.1 酸性水回收利用項目工藝流程簡介

酸性水回收利用項目采用滄州科林化工公司的酸性水回收專利技術(shù)（專利號：201520828622.3），充分利用現(xiàn)有設(shè)備，新增少量設(shè)備及工藝材料，將制氫裝置的酸性水充分回收利用，輸送至加氫改質(zhì)裝置，作為高壓空冷器注水所用。從制氫裝置三個分液罐來的酸性水混合后進(jìn)入酸性水汽提塔（不再用1.0MPa汽提蒸汽），酸性水從塔底部流出，經(jīng)酸性水汽提塔底泵升壓后，加注酸性水改質(zhì)劑，將酸性水里面的CO2進(jìn)行絡(luò)合（防止加氫催化劑中毒，減緩腐蝕），經(jīng)循環(huán)水冷卻器E113冷卻至約50℃，經(jīng)過濾器過濾后，將水送往加氫改質(zhì)裝置注水罐V109中（如有剩余可以進(jìn)循環(huán)水），再經(jīng)高壓注水泵注入加氫裝置高壓空冷系統(tǒng)，代替原先使用的除氧水。

此項目保留了原有設(shè)計中的設(shè)備、工藝管線、自控調(diào)節(jié)閥等，新增了一套注改質(zhì)劑的撬裝設(shè)備、新增一臺水冷器、一個過濾器、部分工藝管線、儀表等材料。此項目2019年4月15日生產(chǎn)投用，經(jīng)過一年多的應(yīng)用，加氫裝置冷高壓分離器含硫污水鐵含量指標(biāo)合格（≤3mg/l，氯離子檢測不出），公司取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 制氫裝置酸性水回收利用控制方案

①當(dāng)制氫裝置產(chǎn)出的酸性水≤14t/h時，關(guān)閉1號、3號、4號閥門，打開2號、5號閥門，經(jīng)過改質(zhì)劑中和后的100℃的酸性水，通過循環(huán)水冷卻器E113冷卻至約50℃，經(jīng)過濾器過濾后，全部進(jìn)入加氫裝置注水罐V109中，作為反應(yīng)系統(tǒng)注水所用;

②當(dāng)制氫裝置產(chǎn)出的酸性水>14t/h時，關(guān)閉2號、5號閥門，打開1號、3號、4號閥門，少部分酸性水外送循環(huán)水，大部分100℃的酸性水經(jīng)過改質(zhì)劑中和后，通過循環(huán)水冷卻器E113冷卻至約50℃，經(jīng)過濾器過濾后，進(jìn)入加氫裝置注水罐V109中，作為反應(yīng)系統(tǒng)注水所用。

2.3 改造后效果說明

經(jīng)過改質(zhì)劑處理后的制氫裝置酸性水代替除氧水注入加氫改質(zhì)裝置高壓空冷系統(tǒng)后，冷高壓分離器含硫污水鐵含量等指標(biāo)合格（鐵含量≤3mg/l，氯離子檢測不出）。因此經(jīng)過改質(zhì)劑處理后的制氫裝置酸性水能夠替代除氧水，作為加氫改質(zhì)裝置反應(yīng)系統(tǒng)注水所用。酸性水回收利用項目通過一年多的生產(chǎn)運行來看：各項化驗數(shù)據(jù)合格（見表1），生產(chǎn)運行穩(wěn)定可靠，節(jié)約了大量的低壓蒸汽和除氧水。

3 關(guān)鍵革新技術(shù)點

①經(jīng)過技術(shù)改造后，30000Nm3/h制氫裝置通過添加改質(zhì)劑，對酸性水溶解的CO2進(jìn)行絡(luò)合，不再需要使用1.0MPa汽提蒸汽（1.0MPa蒸汽作用是汽提酸性水溶解的CO2等雜質(zhì)），制氫裝置節(jié)約大量低壓蒸汽;

②經(jīng)過技術(shù)改造后，改質(zhì)后的制氫裝置酸性水替代加氫裝置高壓空冷器用除氧水，加氫裝置節(jié)省了大量除氧水;

③采用國內(nèi)先進(jìn)的絡(luò)合專利技術(shù)，并在中海油系統(tǒng)進(jìn)行了首套應(yīng)用，具有廣泛的推廣應(yīng)用價值。

制氫裝置酸性水回收利用項目實施后，30000Nm3/h制氫裝置經(jīng)過改質(zhì)后的酸性水完全能夠替代120萬t/a加氫改質(zhì)裝置高壓空冷器用除氧水，并且加氫裝置冷高壓分離器含硫污水鐵含量指標(biāo)合格（≤3mg/l，氯離子檢測不出）。經(jīng)過一年多的生產(chǎn)應(yīng)用，該技術(shù)解決了酸性水腐蝕問題，節(jié)省了大量的低壓蒸汽和除氧水，能減緩加氫裝置高壓冷換設(shè)備的腐蝕，延長設(shè)備的使用壽命，最終取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

4 經(jīng)濟(jì)效益計算

4.1 節(jié)約費用計算

120萬t/a加氫改質(zhì)裝置、30000Nm3/h制氫裝置年運行時間按8400h計算，制氫裝置酸性水平均產(chǎn)量12t/h，送往加氫裝置后每年可為加氫裝置節(jié)約除氧水10.08萬t，按除氧水成本價格16元/t計算，每年可節(jié)約除氧水資金161萬元。每年可節(jié)約汽提塔用汽提蒸汽1萬t，按每噸低壓蒸汽200元計算，節(jié)約能耗費用每年約200萬元，兩項合計361萬元。

4.2 運行費用計算

按照加氫注水量（約12t/h）的200ppm計算，改質(zhì)劑最大使用量每年24t，酸性水改質(zhì)劑2.8萬元/t（不含稅），改質(zhì)劑費用67.2萬元，一臺500瓦的電機(jī)，年用電4200度，電費合計0.23萬元，每年運行費用67.43萬元。

4.3 效益匯總

每年直接效益計算：361-67.43=293.57（萬元）。

作者簡介：

李曉濤（1974- ），男，漢族，山東惠民人，學(xué)士，職稱：工程師，研究方向：煉油工藝。