高硅含量有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備及應(yīng)用

陳艷艷，周 磊，付 強(qiáng)，官鳳鋼

（1.山東理工大學(xué)，山東省淄博市 255000；2.山東東岳有機(jī)硅材料有限公司，山東省淄博市 256401）

以丙烯酸或丙烯酸酯類單體為主要原料合成的均聚物或共聚物具有良好的耐堿、耐水、耐化學(xué)藥品腐蝕性能，優(yōu)異的黏結(jié)性能、耐候性、光穩(wěn)定性等，在玻璃纖維等表面涂層中有著廣泛的應(yīng)用［1-3］。在聚丙烯酸酯分子鏈上引入有機(jī)硅基團(tuán)或聚硅氧烷鏈節(jié)，不僅使硅改性聚丙烯酸酯兼具有機(jī)硅化合物的抗沾污、高耐水等性能，并發(fā)揮偶聯(lián)劑與丙烯酸單體的交聯(lián)作用，增加了聚合物膜的致密性，進(jìn)一步提升了耐堿性能；偶聯(lián)劑參與聚合水解產(chǎn)生了大量羥基，這些羥基易與玻璃纖維表面羥基縮合，增加了定位效果［4-7］。硅烷偶聯(lián)劑雖能提高硅改性聚丙烯酸酯的力學(xué)及耐水性能，但因其硅含量低且存在易水解基團(tuán)，會(huì)在乳液聚合時(shí)發(fā)生水解、縮合，當(dāng)使用量較大時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑因交聯(lián)過度導(dǎo)致結(jié)構(gòu)難以控制，聚合物的硅含量難以大幅提升，不能充分發(fā)揮其對(duì)聚丙烯酸酯的改性作用［8-11］。聚丙烯酸酯一般是通過有機(jī)硅偶聯(lián)劑與丙烯酸酯類單體共聚合而成，有機(jī)硅偶聯(lián)劑為單硅類化合物，含硅量低，對(duì)聚丙烯酸酯的改性作用不明顯［13-16］。

本工作以氯硅烷與烷氧基硅烷為原料，制備含有支鏈結(jié)構(gòu)的新型高硅含量有機(jī)化合物——γ-甲基丙烯酰氧基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷（MATS），并將其與甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174）及丙烯酸酯類單體反應(yīng)，合成聚丙烯酸酯乳液，采用傅里葉變換紅外光譜儀及液相核磁共振儀進(jìn)行表征，考察了MATS對(duì)聚丙烯酸酯乳液性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

苯乙烯（St），丙烯酸（AA），丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），N-羥甲基丙烯酰胺（NMA），壬烷基酚聚氧乙烯醚（NP-10），十二烷基硫酸鈉（K12），烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉鹽（OS），硅烷偶聯(lián)劑A-174：均為工業(yè)級(jí)，常熟江南玻璃纖維有限公司；氯化鋁，分析純，天津化學(xué)試劑廠；三甲基氯硅烷，過硫酸銨，碳酸氫鈉：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣：天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品有限公司。

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司；YG026A型電子織物強(qiáng)力試驗(yàn)機(jī)，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；AEL-500型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，蘇州亞諾天下儀器有限公司；FTIR920型傅里葉變換紅外光譜儀，天津市拓普儀器有限公司；TEM-1200EXⅡ型透射電子顯微鏡，日本電子株氏會(huì)社；AV ANCE50型液相核磁共振儀，布魯克（北京）科技儀器有限公司。

1.2 MATS的合成

將9.0 g氯化鋁溶于60 mL無水乙醇中備用。在三口燒瓶中放入硅烷偶聯(lián)劑A-174和三甲基氯硅烷各49.6，96.0 g，在100 r/min攪拌速率下緩慢加入氯化鋁乙醇溶液，于50 ℃反應(yīng)16 h。洗滌產(chǎn)品至中性，脫除水分，并充分加熱去除溶劑，得到MATS，10 ℃以下密封保存。MATS的合成反應(yīng)式見圖1。

圖1 MATS的合成反應(yīng)式Fig.1 Synthetic route of MATS

1.3 硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備

核預(yù)乳液的制備：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.0%，89.5%，3.0%，1.5%分別稱取核單體MMA，BA，AA，NMA，加入到預(yù)乳化瓶中，再以核單體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，分別稱取乳化劑1.5%（w）NP-10，1.2%（w）OS，0.3%（w）K12，最后加入146.4%（w）H2O，室溫條件下充分?jǐn)嚢?0 min，得到核預(yù)乳液。

殼預(yù)乳液的制備：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)29.0%，43.0%，2.5%，3.0%，22.5%分別稱取殼單體MMA，BA，AA，NMA，St，加入到預(yù)乳化瓶中，再以殼單體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，分別稱取乳化劑1.5%（w）NP-10，1.2%（w）OS，0.3%（w）K12，6.0%（w）硅烷偶聯(lián)劑A-174，最后加入0～8%（w）MATS和146.4%（w）H2O，于室溫充分?jǐn)嚢?0 min，制得殼預(yù)乳液。

核乳液的制備：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入上述制備的核預(yù)乳液質(zhì)量的1/3和1/3的引發(fā)劑溶液［0.6%（w）的過硫酸銨］，并加入0.6%（w）的碳酸氫鈉水溶液作為pH緩沖劑，以穩(wěn)定聚合體系的pH值。攪拌下緩慢升溫到85 ℃，出現(xiàn)藍(lán)光15 min后，同時(shí)滴加余下2/3的核預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液，2.0 h內(nèi)滴加完畢，升溫到88 ℃保溫1.5～2.0 h，得到核乳液。

硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備：在上述裝有核乳液的四口燒瓶中于85 ℃同時(shí)滴加引發(fā)劑溶液和殼預(yù)乳液，2.5 h內(nèi)滴加完畢，升溫到88 ℃保溫1.5～2.0 h，再降至40 ℃以下，即得核殼型硅改性聚丙烯酸酯乳液。

1.4 測(cè)試與表征

聚合物表征：將聚合物成膜，膠膜在正己烷等有機(jī)溶劑中浸泡5 h自然晾干，進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試；以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行液相核磁共振測(cè)試。

乳液黏度按GB/T 2794—2013測(cè)定。

聚合物交聯(lián)度測(cè)定：取少量乳液于130 ℃烘干，將膜密封在濾紙中，使用四氫呋喃溶劑于90℃加熱回流12 h，采用質(zhì)量法測(cè)定交聯(lián)度。

網(wǎng)布拉伸強(qiáng)度和耐堿（強(qiáng)度）保留率按文獻(xiàn)［2］測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖2看出：MATS分別在1 254，840，750 cm-1處新增Si—CH3的特征吸收峰，在1 050 cm-1處新增Si—O—Si的特征吸收峰；A-174的Si—O—CH3在2 840，1 090 cm-1處的特征吸收峰消失，說明A-174中的—CH3被—Si（CH3）3取代，成功制備了新型含支鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物MATS。從圖2還可以看出：在842，1 018，1 067 cm-1處分別為Si—C，Si—O—Si，Si—O—C的伸縮振動(dòng)峰，無C=C的特征峰。由此判斷，有機(jī)硅化合物MATS與丙烯酸酯類單體發(fā)生了共聚。

圖2 MATS、硅改性聚丙烯酸酯、A-174的FTIRFig.2 FTIR spectra of MATS and A-174

2.2 MATS的液相核磁共振圖譜

從圖3可以看出：化學(xué)位移（δ）在0～0.08是3個(gè)硅甲基上的氫，0.51處是與硅相連的亞甲基的氫，1.93處是與C=C相連的甲基的氫，4.15處是與氧相連的亞甲基的氫，5.58～6.15是C=C上的氫，與標(biāo)準(zhǔn)核磁共振譜圖一致，從而證明制備了新型含支鏈結(jié)構(gòu)的MATS。

圖3 MATS的液相核磁共振圖譜Fig.3 Liquid NMR spectra of MATS

2.3 硅改性聚丙烯酸酯的透射電子顯微鏡觀察

從圖4可以看出：聚合物具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，深色為核，淺色為殼。聚合物微粒是不規(guī)則的球形且部分相連。這可能是核殼結(jié)構(gòu)聚合物在殼生成時(shí)引入了硅氧烷基團(tuán)，而硅氧烷基團(tuán)水解生成含—OH的化合物，部分—OH發(fā)生縮合，導(dǎo)致聚合物微粒間出現(xiàn)部分相連情況［12］。

2.4 MATS對(duì)乳液性能的影響

2.4.1 MATS用量與交聯(lián)度的關(guān)系

從圖5可以看出：隨著MATS用量的增加，有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯的交聯(lián)度呈下降趨勢(shì)。MATS中含有大量硅氧烷基團(tuán)，而—OCH3易水解成—H，這兩種基團(tuán)之間的縮合具有一定的阻礙。MATS用量越大，A-174的水解縮合概率越低，導(dǎo)致交聯(lián)度下降。

圖4 硅改性聚丙烯酸酯膜的透射電子顯微鏡照片（×40 000）Fig.4 TEM photographs of silicon modified polyacrylate films

圖5 MATS用量與交聯(lián)度的關(guān)系Fig.5 Amount of MATS as a function of crosslinking rate

2.4.2 MATS用量對(duì)有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯黏度的影響

黏度影響有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯在玻璃纖維表面的滲透和殘留量，因此，有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯黏度會(huì)對(duì)網(wǎng)布的涂層性能產(chǎn)生重要影響。從圖6可以看出：隨MATS用量增加，乳液的黏度增大。這是由于MATS中含有大量支化結(jié)構(gòu)的疏水基團(tuán)，疏水基團(tuán)在有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯表面大量分布，增加了有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯微粒間的阻力，而聚丙烯酸酯與Si—O—Si的極性相差較大，相容性較差，導(dǎo)致有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯微粒數(shù)目增加，粒徑減小，黏度增大。

圖6 MATS用量與有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯黏度的關(guān)系Fig.6 Amount of MATS as a function of viscosity of silicone modified polyacrylate

2.4.3 MATS用量與黏結(jié)力的關(guān)系

非交聯(lián)型聚合物若具有良好耐水性，通常會(huì)以犧牲聚合物的力學(xué)性能為代價(jià)。從圖7看出：隨MATS用量的增加，有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯的黏結(jié)力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于在聚合物的分子鏈中含有鏈段較短的柔性Si—O—Si，其只包含在側(cè)鏈基團(tuán)中，降低有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯分子間作用力程度有限。當(dāng)w（MATS）增至6%時(shí)，乳液的粒徑逐漸變小，粒徑分布變窄，當(dāng)有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯成膜時(shí)，微粒之間相互聚集的作用更強(qiáng)，黏結(jié)力提高到153 N/m。當(dāng)w（MATS）超過6%時(shí)，有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯膜的柔性增強(qiáng)，強(qiáng)度變?nèi)?，黏結(jié)力逐漸變小。

圖7 MATS用量與黏結(jié)力的關(guān)系Fig.7 Amount of MATS as a function of adhesive strength

2.4.4 MATS用量與玻璃纖維網(wǎng)布耐堿強(qiáng)度保留率的關(guān)系

從圖8可以看出：隨著MATS用量的增大，玻璃纖維網(wǎng)布的耐堿強(qiáng)度保留率呈逐漸變小趨勢(shì)。w（MATS）低于4%時(shí)，玻璃纖維網(wǎng)布的耐堿強(qiáng)度保留率達(dá)80%以上。分析可知，乳膠膜的耐堿強(qiáng)度保留率下降是由MATS用量增大引起；另外MATS用量的增加，使有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯粒子數(shù)目增多，粒徑變小，乳液黏度增加，玻璃纖維網(wǎng)布表面的乳液殘留量和滲透性變?nèi)酰袡C(jī)硅改性聚丙烯酸酯膜的耐堿性降低。

圖8 MATS用量與玻璃纖維網(wǎng)布耐堿強(qiáng)度保留率的關(guān)系Fig.8 Amount of MATS as a function of alkali resistance keeping rate of fiberglass mesh

2.4.5 MATS用量對(duì)膜耐水性的影響

采用有機(jī)硅改性丙烯酸酯的主要目標(biāo)之一是提高涂層的耐水性。從圖9可以看出：隨MATS用量的增加，有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯膜的吸水率持續(xù)降低。當(dāng)MATS用量達(dá)到殼層單體總質(zhì)量的8%時(shí)，有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯膜40 h吸水率僅為13.7%。在水中浸泡7 d后觀察，有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯膜沒有泛白現(xiàn)象，具有良好耐水性。

圖9 MATS用量與膜吸水率的關(guān)系Fig.9 Amount of MATS as a function of water absorptionof copolymer films

3 結(jié)論

a） 將有機(jī)硅化合物MATS與A-174同時(shí)與丙烯酸酯類單體聚合，制備了新型含支鏈結(jié)構(gòu)的高硅含量硅改性聚丙烯酸酯。

b）有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯中存在Si—O—C，Si—O—Si，Si—C，說明有機(jī)硅單體MATS與丙烯酸酯類單體發(fā)生了共聚。

c）有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，微粒間出現(xiàn)部分相連情況。

d）隨著MATS用量的增加，有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯粒子數(shù)目增加，粒徑減小，黏度增大，黏結(jié)力提高。

e）隨著MATS用量的增加，有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯膜吸水率降低，耐水性增加，交聯(lián)度降低，耐堿強(qiáng)度保留率變小。