乙烯生產(chǎn)催化劑突破

最近，一種解決乙烯裝置中乙炔加氫固有困難的方法向催化劑行業(yè)提出了挑戰(zhàn)。前加氫工藝由于生產(chǎn)成本較低，是目前新建項(xiàng)目的主要選擇。但是，這個(gè)工藝面臨一個(gè)基本挑戰(zhàn)，即乙炔反應(yīng)器內(nèi)放熱反應(yīng)存在“飛溫”風(fēng)險(xiǎn)，并會(huì)導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)失控。此外，在放熱過(guò)程中催化劑也會(huì)嚴(yán)重受損，因此影響生產(chǎn)。這個(gè)風(fēng)險(xiǎn)是前加氫工藝固有的，因?yàn)榱呀鈿庵袣錃夂鸵蚁┑臐舛榷己芨?，容易發(fā)生反應(yīng)。2017年，一種具有新型化學(xué)性質(zhì)的催化劑解決了幾十年來(lái)乙烯生產(chǎn)過(guò)程中加氫反應(yīng)“飛溫”風(fēng)險(xiǎn)的問(wèn)題。

乙烯回收順序乙烯工藝有不同的產(chǎn)品回收順序，主要區(qū)別在于分餾塔的位置，因而導(dǎo)致乙炔加氫反應(yīng)器的位置不同。有兩種工藝獲得廣泛商業(yè)應(yīng)用，即后加氫和前加氫工藝。較早的乙烯裝置采用后加氫工藝，乙炔加氫反應(yīng)器僅加工C2 組分，位于脫甲烷塔的下游（例如在分離氫氣和甲烷后）。按照化學(xué)計(jì)量比可控地加入氫氣，嚴(yán)格限制乙烯加氫放熱量。這些反應(yīng)器有備用，定期進(jìn)行原位蒸汽－空氣再生，去除催化劑表面上沉積的聚合物。相反，新裝置大部分采用前加氫工藝，減少資金和能源消耗。乙炔加氫反應(yīng)器放置在裂解氣脫氫的上游。因此，乙炔必須在大量氫氣（摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～40%）的環(huán)境下充分加氫，但不能引起明顯的乙烯加氫放熱反應(yīng)。

前加氫催化劑面臨的挑戰(zhàn)鈀加氫催化劑使乙烯的反應(yīng)活性很高，設(shè)計(jì)一種能夠穩(wěn)定、定量去除乙炔并同時(shí)限制乙烯大量加氫催化劑的難度很大。由于所有裝置都需在各種變化的操作條件下可靠運(yùn)行，而前加氫工藝固有的加氫反應(yīng)可能有失控的風(fēng)險(xiǎn)，使得前加氫工藝催化劑面臨的挑戰(zhàn)遠(yuǎn)大于后加氫工藝。

裂解爐經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)以獲得高乙烯收率和可接受的除焦周期。將原料引入到剛除過(guò)焦的裂解爐中，會(huì)造成反應(yīng)器入口流量的變化，但對(duì)去除乙炔更具挑戰(zhàn)性的是爐出口裂解氣體中CO 濃度峰值。CO 會(huì)吸附在催化劑的活性位，嚴(yán)重影響鈀催化劑的活性，因此影響所有反應(yīng)的速率，特別是乙烯加氫反應(yīng)，但有助于提高選擇性。由于活性降低，需要乙炔加氫反應(yīng)器在較高溫度運(yùn)行以保持乙炔的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率下降將導(dǎo)致大量不合格烴類放空燃燒，特別是如果乙炔泄漏到下游C2分離過(guò)程。

裂解爐更換是非常關(guān)鍵的操作，其直接影響預(yù)期的CO峰值大小和時(shí)間。對(duì)裂解爐CO波動(dòng)的應(yīng)對(duì)處理像是一種猜謎游戲，升溫太小或者太晚可能導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低和產(chǎn)品不合格，而升溫太大或太快有可能導(dǎo)致反應(yīng)失控。CO峰值之后，當(dāng)爐管鈍化后，必須調(diào)整操作應(yīng)對(duì)隨之而來(lái)的CO濃度降低。CO濃度降低使催化劑活性提升，需要反應(yīng)器溫度同比例降低。如果CO 濃度降低太快以至于不能實(shí)現(xiàn)床層溫度的可控降低，催化劑在升高的床層溫度上再活化會(huì)產(chǎn)生額外的乙烯加氫放熱，很可能會(huì)引起反應(yīng)失控。此外，新的裂解爐技術(shù)包含了抗結(jié)焦的爐管，運(yùn)行周期更長(zhǎng)，還可以降低CO 濃度。在較低的CO 濃度水平下，CO 濃度峰值對(duì)催化劑活性的影響被放大。高性能爐管已經(jīng)在一些裝置使用，低CO 濃度給上一代催化劑的穩(wěn)定性帶來(lái)了幾乎無(wú)法克服的困難。

當(dāng)需要生產(chǎn)和維持合格的乙烯產(chǎn)品時(shí)，裝置開(kāi)車時(shí)比穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)面臨更大的問(wèn)題。最小的開(kāi)工流量是為了減少放空燃燒溫室氣體排放，但是在初始最小流量下，每次流量增加對(duì)催化劑活性造成的影響都被放大。此外，在操作溫度下催化劑停留時(shí)間增加，為乙烯加氫反應(yīng)和放熱量的增加提供了充足的動(dòng)力學(xué)機(jī)會(huì)。為了克服上述困難，提高裝置穩(wěn)定性，前加氫工藝需要有選擇性的加氫催化劑，對(duì)乙炔和乙烯的反應(yīng)活性有較大的差異。這樣的催化劑可以顯著擴(kuò)大穩(wěn)定操作的窗口，同時(shí)，即使在CO濃度很低或者流量很小的情況下，也可以在CO 濃度變化等瞬變工況下，提前調(diào)整裝置操作。其凈效益是，在操作溫度過(guò)高的瞬變工況下，可大幅降低因放熱反應(yīng)失控而造成產(chǎn)量損失和催化劑損壞的可能性，反之則會(huì)產(chǎn)生大量將被放空燃燒的混入乙炔的產(chǎn)品。

新催化劑的開(kāi)發(fā)雖然前加氫工藝有很好的工業(yè)應(yīng)用，但催化劑仍然是一個(gè)有待研究的重要課題，特別是對(duì)操作穩(wěn)定性的需求。從早期的鎳催化劑發(fā)展到現(xiàn)在選擇性更高的鈀活性金屬催化劑，研發(fā)了一系列不同的助劑和制造方法來(lái)提高選擇性和可操作性。通過(guò)高通量試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)來(lái)開(kāi)發(fā)前加氫工藝新的第四代催化劑，即使在溫度高于乙炔完全反應(yīng)溫度情況下，乙烯加氫活性也大幅降低。新催化劑帶來(lái)操作靈活性和穩(wěn)定性上的一個(gè)大突破。此外，新催化劑在選擇性和收率上相比第三代催化劑有了進(jìn)一步提高。

應(yīng)對(duì)CO波動(dòng)的穩(wěn)定性增強(qiáng)新催化劑顯著降低了對(duì)CO 波動(dòng)的敏感度，即使在CO 濃度非常低的情況下也如此。傳統(tǒng)催化劑能承受的最低CO 濃度范圍是125～150μL/L，且代價(jià)是選擇性降低和放熱反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)提高。第四代催化劑在新的乙烷裂解爐技術(shù)中，在CO小于50μL/L時(shí)也可以維持高效和穩(wěn)定。

新催化劑在商業(yè)裝置中的表現(xiàn)第四代催化劑從2017年起在5個(gè)絕熱或等溫系統(tǒng)內(nèi)商業(yè)運(yùn)行（包括3 個(gè)新的產(chǎn)能大于150 萬(wàn)噸/年世界級(jí)規(guī)模的裝置），其中一個(gè)裝置采用兩層絕熱反應(yīng)器系統(tǒng)，迄今已投入使用3 年。穩(wěn)定且較低的入口溫度，使得約95%的乙炔在1 號(hào)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化，這有助于通過(guò)減少反應(yīng)器數(shù)量來(lái)節(jié)省未來(lái)的資本支出。新催化劑與第三代催化劑相比，選擇性顯著提高（新催化劑選擇性大于90%），即使在特別低的CO濃度下性能也很好。同時(shí)由于新催化劑的損耗速率低，壽命將超過(guò)各種商業(yè)裝置的循環(huán)周期。到目前為止，新催化劑的穩(wěn)定性和可靠性已在正常瞬變工況和主要不利工況下得到證實(shí)。