于林松， 劉洪波， 萬 方，邵麗娟， 康桂玲, 胡尊方

(1.山東省物化探勘查院，濟(jì)南 250013；2.成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，成都 610059；3.山東省土壤地球化學(xué)工程實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250013；4. 山東省地質(zhì)勘查工程技術(shù)研究中心，濟(jì)南 250013)

0 引言

農(nóng)作物產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量安全直接影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染與產(chǎn)地土壤環(huán)境緊密相關(guān)[1]。因此，對農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地進(jìn)行土壤-作物系統(tǒng)重金屬元素分布、遷移轉(zhuǎn)化及其影響因素研究，將有力支撐調(diào)查區(qū)重金屬元素生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)評估。相關(guān)研究表明[2-6]，在不同的作物種植區(qū)，由于區(qū)域地質(zhì)及元素地球化學(xué)背景、土壤理化性質(zhì)、土壤類型及地貌特征等多重因素的差異，重金屬元素在不同作物系統(tǒng)中的分布及遷移積累呈現(xiàn)不同特征。

姜湖貢米是山東省臨沂市郯城縣特產(chǎn)，其米質(zhì)晶瑩剔透，軟筋香甜，適口性強(qiáng)，營養(yǎng)豐富，加之特定的產(chǎn)地條件和豐富的人文歷史，2012年8月被確認(rèn)為國家農(nóng)產(chǎn)品地理標(biāo)志產(chǎn)品。2011年-2018年間，前人在臨沂地區(qū)開展了不同程度的農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查評價(jià)工作[7-10]，主要涉及區(qū)域性土壤質(zhì)量調(diào)查及農(nóng)作物安全性評價(jià)等方面，而姜湖貢米產(chǎn)地土壤-作物系統(tǒng)中重金屬相關(guān)研究尚未見報(bào)道。

筆者通過對姜湖貢米產(chǎn)地水稻及小麥土壤-作物系統(tǒng)中Pb、Cd、Hg、As等重金屬元素分布特征的研究，主要探討了土壤-作物系統(tǒng)重金屬元素的分布、積累影響因素，以期為姜湖貢米產(chǎn)地生態(tài)環(huán)境保護(hù)、綠色農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于山東省最南部(圖1)，毗鄰江蘇省新沂市。姜湖貢米產(chǎn)地—郯城縣歸昌鄉(xiāng)轄區(qū)面積為60 km2。地理坐標(biāo)為：118°13′10″E～118°19′53″E，34°28′24″N～34°34′23″N。屬東亞暖溫帶季風(fēng)氣候，四季分明，雨熱同季；年平均氣溫13.2℃，年平均降雨量為843 mm(臨沂氣象站, 1988年-2017年多年監(jiān)測)。研究區(qū)位于沂沭河沖積平原中部，地勢平坦，平均海拔為38.0 m。成土母質(zhì)主要為第四紀(jì)臨沂組河流沖積相碎屑沉積(Qhl)和黑土湖組湖沼相沉積(Qhh)，主要巖性分別為粘土質(zhì)粉砂、含礫中粗砂和粉砂質(zhì)粘土和粘土質(zhì)粉砂[11]。根據(jù)多目標(biāo)區(qū)域化探土壤地球化學(xué)區(qū)劃[12]，研究區(qū)屬“魯中南-蘇北略偏堿性土壤分布區(qū)”，土壤類型以水稻土為主，中部沿墨河有粘性潮土分布。耕地類型有水澆地、水田、旱地。糧食作物主要為水稻和小麥，一年兩熟，稻麥輪作，其中，水稻種植歷史悠久，素有“魯南米倉、郯城歸昌”之稱。

1.2 樣品采集、制備與分析

以全國第二次土地調(diào)查之土地利用現(xiàn)狀圖為底圖，按鄉(xiāng)鎮(zhèn)級調(diào)查精度布設(shè)樣點(diǎn)[13]，采集姜湖貢米產(chǎn)地表層土壤樣品1 279件，采集密度為21點(diǎn)/km2；根據(jù)研究目標(biāo)—姜湖貢米，在滿足調(diào)查精度的前提下，以水稻為主、小麥作為參考分別采集不同數(shù)量的樣品，采集水稻籽粒樣61件、小麥籽粒樣15件，采集密度分別為1點(diǎn)/km2、1點(diǎn)/4 km2(圖1)；采集水稻根系土樣31件、小麥根系土樣15件，采集密度分別為1點(diǎn)/2 km2、1點(diǎn)/4 km2；另采集水稻、小麥莖葉樣各5件。

表層土壤采樣方法為：每個(gè)采樣點(diǎn)均按“X”法5點(diǎn)等量取樣，避開可能存在污染的土壤和人為搬運(yùn)的堆積土，用竹鏟連續(xù)采集0 cm～20 cm深度內(nèi)的表層土壤，混合均勻后用四分法留取1 500 g原始鮮樣；作物樣采樣方法為：在每個(gè)采樣點(diǎn)附近的同一地塊內(nèi)選取5個(gè)1 m×1 m的樣方、按均勻性原則選取每個(gè)樣方內(nèi)代表性植株10株～20株，樣品混勻后保留500 g籽實(shí)鮮樣；根系土及莖葉樣采樣方法為：用干凈毛刷輕刮作物近根系附近土壤，并在適當(dāng)位置同步采集莖葉樣。土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干，過20目尼龍篩去除根系、殘?jiān)⑹瘔K等雜物，以備實(shí)驗(yàn)室分析測試；水稻和小麥作物樣風(fēng)干后送實(shí)驗(yàn)室分析測試。

考慮到Pb、Cd、Hg和As等重金屬的綜合效應(yīng)，本次選取此四個(gè)典型重金屬元素為研究對象。相關(guān)分析測試工作在山東省物化探勘查院巖礦測試中心完成。土壤樣及作物樣消解方法：稱取0.200 0 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入混合酸(HF-HClO4-HNO3)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化消解。重金屬元素分析方法為：①Pb采用X-射線熒光光譜法測定(Axiosmax, PANalytical B.V)；②Cd采用石墨爐原子吸收光譜法測定(GF-AAS, PE600, thermo Elemental)；③Hg、As采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定(AFS9750, 北京海光儀器)。試驗(yàn)所用玻璃器皿均用10%硝酸溶液浸泡24 h，所有試劑均為優(yōu)級純，分析用水均為超純水。

表1 土壤環(huán)境地球化學(xué)等級劃分標(biāo)準(zhǔn)

1.3 評價(jià)方法

1.3.1 土壤環(huán)境質(zhì)量評價(jià)方法[14]

土壤環(huán)境質(zhì)量評價(jià)一般以土壤中單個(gè)重金屬污染元素的污染指數(shù)評估為主，指數(shù)小污染輕，指數(shù)大污染則重，其計(jì)算公式為式(1)。

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi為調(diào)查區(qū)耕地土壤重金屬元素i的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci為土壤樣品中重金屬元素i的實(shí)測含量；Si為GB 15618-2018(試行)中規(guī)定的重金屬元素i的“農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值”。

本文采用DZ/T 0295-2016中規(guī)定的“土壤環(huán)境地球化學(xué)等級劃分標(biāo)準(zhǔn)”(表1)。

1.3.2 富集因子

富集因子(EF)經(jīng)常被用來判斷重金屬的來源[5, 15]。當(dāng)EF<0.5，表明重金屬主要來源于地殼；當(dāng)0.5≤EF≤1.5，表明重金屬可能完全來自成土母巖或自然風(fēng)化過程；EF>1.5，表明重金屬主要為人為來源。富集因子公式為式(2)。

EF=[(Ci/Fe)實(shí)測值] / [(Ci/Fe)背景值]

(2)

式中：(Ci/Fe)實(shí)測值為調(diào)查區(qū)耕地土壤重金屬元素i的實(shí)測值與Fe的比值；(Ci/Fe)背景值為重金屬元素i的山東省表層土壤地球化學(xué)背景值與Fe背景值的比值。

1.3.3 生物富集系數(shù)

生物富集系數(shù)(BCF)在環(huán)境學(xué)上又被稱為生物濃縮系數(shù)，是一個(gè)無量綱的數(shù)值[16]。元素生物富集系數(shù)客觀反映了農(nóng)作物從土壤中吸收化學(xué)元素的能力，是表征土壤中元素含量分布對食物鏈影響程度的重要參數(shù)，是農(nóng)業(yè)地球化學(xué)研究土壤元素行為的常用指標(biāo)之一。水稻或小麥籽實(shí)的元素生物富集系數(shù)就是這些農(nóng)產(chǎn)品中的元素含量同該元素在所對應(yīng)的耕作層土壤中含量的比值，表示為式(3)。

BCF=Ci/C0

(3)

式中：Ci為水稻或小麥籽實(shí)中的元素含量；C0為表層土壤中的元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層土壤中重金屬含量特征

姜湖貢米產(chǎn)地表層土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表2。從表層土壤重金屬平均含量與背景值的對比來看，Pb、Hg的平均含量均高于山東省[17]及臨沂市[18]表層土壤背景值，分別為對應(yīng)背景值的1.15、1.04和1.19、1.32倍，表明土壤中Pb和Hg呈現(xiàn)一定的富集趨勢；而Cd、As的平均含量均略大于臨沂市表層土壤背景值、小于山東省表層土壤背景值，說明土壤中Cd、As基本維持在背景水平；與我國農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值[19]相比，四個(gè)重金屬元素含量最大值均低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，土壤生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低。從重金屬元素含量變化系數(shù)可以看出，Pb、As變化系數(shù)≤20%，二者特異值數(shù)量占比均<3.0%，屬弱至低等變異程度，表明數(shù)據(jù)總體離散度不大；Cd、Hg變化系數(shù)分別為33.9%、26.5%，二者特異值數(shù)量占比>3.0%，屬低至中等變異程度，表明數(shù)據(jù)存在一定的弱起伏趨勢。

表2 表層土壤重金屬元素含量特征(N=1279)

圖2 表層土壤Pb、Cd、Hg、As空間分布特征Fig.2 Spatial Distribution of Pb, Cd, Hg and As in the Topsoil(a)Pb;(b)Cd;(c)Hg;(d)As

重金屬元素含量的空間分布特征(圖2),也從一定程度上印證了元素含量變異程度的差異。Pb、As分布有一定規(guī)律性，沿墨河主流河道附近呈現(xiàn)中低背景分布區(qū)，可能與墨河附近Pb、As的緩慢水解或淋失有關(guān)；而在墨河兩側(cè)為中高值域分布區(qū)，可能與Pb、As被粘土礦物吸附存在于土壤中有關(guān)。Cd在表生條件下具有較強(qiáng)的主極化能力，其遷移的量有限，所以能被土壤的膠體溶液強(qiáng)烈吸附[20]。從Cd的空間分布來看，其南部面狀中高值域分布明顯，北部呈點(diǎn)狀異常散布在面狀中低背景區(qū)之上，南北差異較為顯著，可能反映南部隨著歸昌鄉(xiāng)人為生產(chǎn)活動的加劇Cd含量增加顯著，而北部以自然背景影響為主，反映了Cd的表生地球化學(xué)特征。Hg的電負(fù)性為1.8～2.0，一般認(rèn)為含汞的礦物(主要為辰砂)是一種穩(wěn)定礦物，其遷移的數(shù)量并不多[21]。從Hg的空間分布來看，其在墨河周邊的村鎮(zhèn)呈現(xiàn)明顯的中高值域分布區(qū)。這一特征顯然不是汞在自然背景下表生地球化學(xué)特征的體現(xiàn)，更多與人類聚集區(qū)農(nóng)業(yè)及生產(chǎn)生活過程中引起的汞含量增加密切相關(guān)。

表3 小麥及水稻根系土重金屬元素含量及其污染指數(shù)

2.2 根系土中重金屬含量及其影響因素

從作物根系土中重金屬元素含量及其污染指數(shù)表(表3)可以看出，根系土中Pb、Cd平均含量高于表層土壤(表2)，表明Pb、Cd在根系土中相對于表層土壤中發(fā)生了一定的富集，而Hg、As平均含量均存在小麥根系土>表層土壤>水稻根系土的趨勢，這表明小麥根系土相對水稻根系土相對富集Hg、As；根系土中元素含量變異系數(shù)顯示，Pb變化系數(shù)均≤20%，而Cd、Hg、As變化系數(shù)均>20%，表明根系土中Pb的數(shù)據(jù)分布相對穩(wěn)定，這可能與Pb在土壤中的遷移性相對偏弱有關(guān)[22]，而Pb的這一特征與表層土壤中Pb含量的變化系數(shù)反映的特征相一致；從小麥、水稻根系土中重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)來看，其最高值均低于1，表明姜湖貢米產(chǎn)地土壤環(huán)境地球化學(xué)等級為清潔，進(jìn)一步對比小麥、水稻根系土單項(xiàng)污染指數(shù)發(fā)現(xiàn)，小麥根系土中Pb、Hg的Pi均值高于水稻根系土；水稻根系土中Cd、As的Pi均值高于小麥根系土。這可能表明不同作物利用類型,對土壤重金屬的富集能力有所不同[23]。

圖3 水稻(左)及小麥根系土(右)重金屬元素富集因子趨勢圖Fig.3 Trend chart of enrichment factors of heavy metal elements in root soil of the wheat and rice

根系土不同重金屬元素富集因子(EF)趨勢圖見圖3。由圖3可知，研究區(qū)As、Pb富集因子集中分布于0.5～1.5之間，認(rèn)為主要與沂沭河沖積平原的自然疊加成土過程有關(guān)；而Hg、Cd均存在不同程度>1.5的情況，認(rèn)為其除自然成土過程外，還受到人為來源的影響，這可能與作物施肥及農(nóng)藥噴灑相關(guān)。此外，從根系土重金屬元素富集因子強(qiáng)度和超標(biāo)點(diǎn)數(shù)來看，不同重金屬元素間存在Hg>Cd>Pb、As的趨勢，不同作物間存在小麥根系土>水稻根系土的總體趨勢。

2.3 作物中重金屬含量及其累積特征

對歸昌鄉(xiāng)姜湖貢米產(chǎn)地不同作物中重金屬元素含量特征進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)(表4)。從小麥、水稻籽粒中重金屬含量特征可以看出，二者籽粒中重金屬元素最大值含量均未超過綠色食品標(biāo)準(zhǔn)限量值，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全可靠。從小麥、水稻籽粒中重金屬元素含量變化系數(shù)(表4)來看，小麥中Cd、As含量變化系數(shù)>20%，屬中等變異程度，數(shù)據(jù)存在一定離散度，而Pb、Hg含量變化系數(shù)≤20%，屬弱至低等變異程度，數(shù)據(jù)離散度不大；水稻籽粒中重金屬含量變化系數(shù)均>20%，表明元素含量數(shù)據(jù)離散度相對較大；小麥與水稻籽粒重金屬元素生物富集系數(shù)(表4、圖6)均反映了Cd>Hg>As>Pb的規(guī)律，且小麥籽粒中Pb、Cd含量均值高于水稻，Hg、As含量均值低于水稻，這表明稻麥輪作情況下，小麥可能比水稻更易于吸收累積Pb、Cd[23]。從小麥、水稻莖葉中重金屬含量特征(表4)可以看出，小麥莖葉中Pb、Hg含量均值高于水稻，Cd、As低于水稻，與籽粒中含量均值對比，Hg、Cd發(fā)生了一定變化；小麥、水稻莖葉中重金屬元素含量變化系數(shù)排序分別為：Hg>As>Cd>Pb、Pb>As>Hg>Cd，參照變化系數(shù)值可知，小麥莖葉中的Hg與水稻莖葉中的Pb、As含量有較大分異。通過不同作物籽粒中重金屬含量及其生物富集系數(shù)的對比表明，Cd是姜湖貢米產(chǎn)地作物可食部分累積水平較高的元素；此外，通過莖葉中Cd、Hg含量及其富集系數(shù)的綜合比較認(rèn)為，小麥莖葉中Cd、Hg累積水平相對高于水稻。

表4 小麥、水稻籽粒和莖葉中重金屬元素含量特征

為進(jìn)一步探討作物籽粒與表層土壤重金屬元素分布的相關(guān)性，以樣品量較多的水稻籽粒中Cd、Hg的分布為例說明。從水稻籽粒中Cd、Hg含量空間分布圖(圖4)可以看出，Cd元素在研究區(qū)南部及墨河主流河道兩側(cè)略偏高、中部偏低，與表層土壤中Cd的分布趨勢相近；Hg元素含量在研究區(qū)中南部沿墨河主流河道呈帶狀中高值分布，同時(shí)在興隆村和膠新鐵路附近出現(xiàn)高值，與表層土壤中Hg的分布趨勢相近。提取研究區(qū)中南部Cd、Hg中高值分布區(qū)表層土壤與水稻籽粒對應(yīng)點(diǎn)位(N=30)，制作了重金屬含量相關(guān)圖解(圖5)。水稻籽粒中Cd、Hg含量特征與表層土壤含量的相關(guān)性表明，人為生產(chǎn)活動對土壤污染的同時(shí)，可能引起少量農(nóng)產(chǎn)品可食部分重金屬含量的同步增加。

圖4 水稻籽粒中Cd(左)、Hg(右)含量空間分布圖Fig.4 Spatial distribution of Cd and Hg contents of the rice grains

圖5 表層土壤與水稻籽粒中Cd、Hg相關(guān)性圖解Fig.5 Correlation diagram of Cd and Hg in the tosoil and rice grains

圖6 根系土及作物不同部位中重金屬元素富集系數(shù)特征曲線Fig.6 Characteristic curve of bioaccumulation factor (BCF) of heavy metals in root soil and different parts of the crops

表5 根系土組分與作物籽粒生物富集系數(shù)的相關(guān)性

2.4 土壤-作物系統(tǒng)中重金屬元素累積特征

在水稻和小麥土壤-作物系統(tǒng)中，Pb、Cd、Hg、As四個(gè)重金屬元素的富集系數(shù)總體存在由根系土-莖葉-籽實(shí)的遞減趨勢(圖6)，這與前人研究結(jié)論一致[24-25]；作物不同部位Pb、As、Hg的富集系數(shù)分布區(qū)間差異較為顯著，說明其土壤-作物系統(tǒng)元素含量變化差異較大，Pb、As、Hg的累積程度相對較低，而作物不同部位Cd的富集系數(shù)分布區(qū)間差異不甚顯著，這表明Cd含量在作物不同部分間差異不大，其累積程度相對高，這與表4、圖6中Cd元素較高的生物富集系數(shù)相對應(yīng)。具體來看：Pb不同部位生物富集系數(shù)分異特征較為典型，且各部位變化較為穩(wěn)定，這與Pb在各部位含量變化系數(shù)相對較穩(wěn)定的的變化區(qū)間相關(guān)(10.63%～36.42%)；As在小麥、水稻莖葉中生物富集系數(shù)出現(xiàn)較大的分異，可能表明了不同植物莖葉選擇性吸收的差異；Hg、Cd相比，雖然二者生物富集系數(shù)波動均較大，但Hg在作物各部分間富集系數(shù)變化的分異程度要高于Cd。這表明作物不同部分間Hg的含量特征總體差異顯著，其中水稻、小麥根系土中Hg含量相比籽實(shí)中Hg含量高10倍～15倍，莖葉中Hg含量相比籽實(shí)中Hg含量高5倍～10倍。而水稻、小麥根系土中Cd含量相比籽實(shí)中Cd含量高2.5倍～4倍，作物籽粒中Cd的富集系數(shù)表現(xiàn)了較大的波動范圍，小麥籽實(shí)中Cd的生物富集系數(shù)高于水稻，而水稻籽粒中Cd幅值變化顯著，這表明在水稻中Cd元素隨向上的蒸騰流“流動”過程中影響因素可能相對較多[26-27]。

對作物根系土部分主要組份與作物籽實(shí)重金屬元素生物富集系數(shù)相關(guān)性統(tǒng)計(jì)表明(表5)：① 作物根系土中Al2O3、Fe2O3和MgO、陽離子交換量(CEC)與籽粒中Pb、Cd、As的生物富集系數(shù)存在顯著相關(guān)關(guān)系，且總體存在Pb>As>Cd的趨勢(水稻籽粒BCF與MgO關(guān)系為Pb>Cd>As)。由于Al2O3、Fe2O3為粘土礦物的骨架成分，表明作物中Pb、As、Cd等元素隨著粘土礦物成分的增加而趨于富集，可能導(dǎo)致作物中累積程度的增加，CEC與部分土壤重金屬容量也有密切關(guān)系[27]，同時(shí)也可直接影響到植物體對重金屬的吸收；② 根系土中水解氮與籽粒中Pb、Cd的生物富集系數(shù)存在顯著相關(guān)關(guān)系，表明MgO、水解氮等肥力組份可能有助于作物對重金屬的吸附；③ 作物根系土中CaO、pH與籽粒生物富集系數(shù)關(guān)系不明顯，可能表明根系土環(huán)境pH總體變化不大，根系附近理化性質(zhì)趨于穩(wěn)定；④ 作物中Hg的生物富集系數(shù)與根系土各組份間關(guān)系不明顯，表明土壤環(huán)境對作物Hg含量的影響不大，而可能表明其來源主要與人為生產(chǎn)活動相關(guān)。

3 結(jié) 論

1)姜湖貢米產(chǎn)地表層土壤及根系土中Pb、Cd、Hg、As等重金屬含量均低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，土壤生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低；水稻和小麥籽粒中重金屬元素含量均低于相關(guān)綠色食品限量值，產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)低。

2)根系土中Pb、Cd含量相對于表層土壤發(fā)生了一定的富集，而單項(xiàng)污染指數(shù)與含量相對富集程度的不一致，表明不同作物利用類型對土壤重金屬的富集能力有所不同。根系土富集因子趨勢表明，As、Pb含量特征反映了沂沭沖積平原自然疊加成土過程，Hg、Cd含量可能受到人為來源的影響，且Hg、Cd重金屬含量有小麥根系土>水稻根系土的趨勢。

3)水稻和小麥籽粒中Cd、Hg含量特征，與表層土壤重金屬元素含量空間分布特征存在相關(guān)性，表明人為生產(chǎn)活動對土壤污染的同時(shí)，可引起少量作物中相應(yīng)重金屬含量的同步增加；水稻和小麥籽粒中重金屬元素生物富集系數(shù)均反映出Cd>Hg>As>Pb的規(guī)律，而小麥、水稻莖葉中重金屬元素生物富集系數(shù)排序則分別為Cd>Hg>Pb>As、Cd>Hg>As>Pb，這表明不同作物對Cd、Hg的總體累積程度要高于As、Pb。

4)土壤-作物系統(tǒng)中重金屬元素富集系數(shù)總體存在由根系土-莖葉-籽實(shí)的遞減趨勢，其中Pb、As、Hg的分異特征較為明顯，表明了不同作物對重金屬的選擇性吸收與累積程度的差異；而Cd在作物不同部位間含量差異不大，但其累積程度相對較高。

此外，作物籽粒中重金屬元素生物富集系數(shù)與根系土主要組份多存在顯著相關(guān)性，這可能表明土壤肥力提升的同時(shí)，可能也會促進(jìn)作物對部分重金屬的吸收。