摘 要：清潔能源亟需的當(dāng)今，能量的存儲(chǔ)也是十分迫切需要解決的難題。電池作為一種有效的能量存儲(chǔ)載體被人們深入研究開發(fā)，鋰硫電池因?yàn)槠涓吣芰棵芏龋以牧蟻碓簇S富成為了研究熱點(diǎn)。硫作為鋰硫電池的正極材料，通過納米碳材料的摻雜可以減少“穿梭效應(yīng)”。鋰硫電池的研究開發(fā)將為電動(dòng)能源市場(chǎng)帶來革命性的進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：鋰硫電池;納米碳材料;正極材料

硫和硫化鋰的電子絕緣性會(huì)造成活性材料的利用率降低。另外在放電過程中，沉淀的硫化鋰會(huì)使得電極表面鈍化，給電子的傳輸造成影響，從而使電池的放電比容量下降。利用微納多孔結(jié)構(gòu)碳材料為導(dǎo)電基質(zhì)，通過物理或化學(xué)方法將單質(zhì)硫填充其中形成硫/多孔碳復(fù)合正極（物理固硫模式）成為近年來硫電極材料研究的關(guān)鍵與熱點(diǎn)[1]。微納結(jié)構(gòu)多孔碳是最為有效的單質(zhì)硫載體之一，其較高的比表面積可以實(shí)現(xiàn)硫在導(dǎo)電骨架中的高度分散，提供更多的電化學(xué)反應(yīng)界面，從而使硫的利用率得以提高[2]。碳的多孔結(jié)構(gòu)可以作為鋰離子和電子的傳輸通道，提高硫活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。同時(shí)碳材料中的微孔或介孔結(jié)構(gòu)的強(qiáng)吸附作用，可以有效限制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”[3]。除此之外，多孔碳結(jié)構(gòu)還可以緩解硫在充放電過程中的體積變化，從而降低對(duì)電極造成的破壞程度。

1 納米碳材料在硫正極的應(yīng)用

2009年，Nazar等設(shè)計(jì)了有序、多孔的碳硫材料，實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池上的突破。他們用CMK-3作為介孔碳載體，由直徑6.5nm的空心碳納米棒組成，中間有3-4nm的通道空間。經(jīng)過155℃熔融擴(kuò)散的方法，硫被均勻的分散到CMK-3的介孔材料中，使得硫與導(dǎo)電碳材料保持緊密的聯(lián)系。CMK-3的介孔結(jié)構(gòu)有效地限制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，這個(gè)電極材料展示了較好的電化學(xué)性能，在0.1C的電流密度下，穩(wěn)定循環(huán)20周后放電比容量仍能達(dá)到1005mAhg-1。之后用聚乙二醇修飾碳表面，放電比容量進(jìn)一步升高到1320mAhg-1。高導(dǎo)電性碳材料封裝硫的這個(gè)方法促進(jìn)了鋰硫電池較快的發(fā)展。

石墨烯具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性以及易于功能化的特點(diǎn)，是不可多得的硫載體材料。將硫負(fù)載于二維納米片表面，石墨烯功能化的官能團(tuán)和較大的比表面積會(huì)吸附多硫化物。LEE等采用熱化學(xué)氣相沉積法制備了多壁碳納米管（MWNTs）作為L(zhǎng)i-S電池硫正極的非活性添加劑。S/MWNTs（MWNTs添加量為20wt%）的初始放電容量為485mA·h/g。隨著MWNTs含量的增加，硫陰極的循環(huán)壽命和倍率性能得到了提高。MWNT在多硫化物吸附方面起著至關(guān)重要的作用，是硫正極的良好導(dǎo)體。

2 單原子氮摻雜納米碳硫正極的研究

Manthiram[4]等基于雙重限制的理論設(shè)計(jì)了N-摻雜的雙殼層的空心碳球和石墨烯正極材料。硫首先被N-摻雜的雙殼層空心碳球封裝，接下來被石墨烯包裹形成有柔性的納米結(jié)構(gòu)。石墨烯不僅提供了導(dǎo)電基體而且通過包裹有效地限制了多硫化物。二維片層的石墨烯和三維結(jié)構(gòu)的 N-摻雜的雙殼層空心碳球可以雙重限制多硫化物并且有效的提高電化學(xué)性能。經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試，在0.2C的電流密度下，該正極材料顯示了較高的初始放電比容量1360mAhg-1，

200次循環(huán)以后放電比容量為843mAhg-1。

DENG等設(shè)計(jì)了一種硫滲透進(jìn)三維多孔氮摻雜排列碳納米管（HPNACNTs/S）復(fù)合材料作為L(zhǎng)i-S電池高性能陰極。HPNACNTs具有大量孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電電子通道。含硫68wt%的HPNACNTs/S正極在0.2C下循環(huán)200次，可逆容量為979mA·h/g，在5C下可逆容量達(dá)817mA·h/g。這歸因于ACNT的高電子電導(dǎo)率和HPNACNT分層的孔隙率和導(dǎo)電電子路徑的協(xié)同效應(yīng)。

3 雙原子共摻雜碳納米硫正極的研究

Wang等[5]將制備的摻氮量6.01at%、摻硫量1.15at%的多孔氮硫共摻雜的石墨烯（SNGE）用作鋰硫電池的夾層材料。該夾層材料能夠緩解LiPS穿梭到負(fù)極，同時(shí)可調(diào)節(jié)Li2S2/Li2S的可逆轉(zhuǎn)化，使得該材料在8C高倍率下循環(huán)1000次，每個(gè)循環(huán)的容量衰減率僅為0.01%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。提高倍率到40C，其仍有130mA·h/g容量，說明該材料能夠承受大電流的充放電測(cè)試。Cai等以三聚氰胺二硼酸鹽作為前驅(qū)體合成了BNG。通過XPS分析，其摻硼量為13.47at%，摻氮量為9.17at%，其中與LiPS吸附作用更強(qiáng)的吡啶-N的占比高達(dá)70.92%。

此外，還形成17.73%的N-B/N=B鍵，能夠進(jìn)一步促進(jìn)對(duì)LiPS的吸附，后經(jīng)吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)。進(jìn)而，通過XPS檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，吸附了LiPS的BNG中，N=B/N-B（14.14%）和吡啶-N（69.70%）比例減少，出現(xiàn)了屬于B-S鍵的峰，說明B和S也能夠以化學(xué)結(jié)合的方式相互作用。將S@BNG復(fù)合材料在1C倍率下循環(huán)500次后放電比容量仍有765mA·h/g，平均每次循環(huán)衰減率僅0.027%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，發(fā)現(xiàn)摻雜雜原子之后的碳質(zhì)材料與多硫化物之間的相互作用比純碳材料要強(qiáng)。異原子摻雜石墨烯，不僅能保持石墨烯高的電導(dǎo)率，還能與LiPS結(jié)合，緩解充放電過程中的“穿梭效應(yīng)”，有利于提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。特別是氮摻雜石墨烯表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，有效地抑制了多硫化物的溶解擴(kuò)散，改善和提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。而異原子共摻雜系統(tǒng)中，不同異原子的相互影響，不僅能發(fā)揮單摻雜的加和作用，其相互之間還存在催化作用，對(duì)于緩解“穿梭效應(yīng)”也是有利的。在以上研究基礎(chǔ)上，如果再致力于開發(fā)更加具有良好的摻雜體系，對(duì)摻雜原子進(jìn)行細(xì)致的篩選，對(duì)原子的摻入形式、位置及組合方式加以改進(jìn)，異原子摻雜碳納米材料會(huì)在鋰硫電池中突出顯著作用。

參考文獻(xiàn)：

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[2]李佩佩，何轉(zhuǎn)霞，李慧.鋰硫電池正極材料改性的研究進(jìn)展[D].沈陽(yáng)：沈陽(yáng)師范大學(xué)，2018.

[3]李宛飛，劉美男，王健，等.化學(xué)改性碳在鋰硫電池中的研究進(jìn)展[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2017，33（1）：165-182.

[4] Zhou G， Zhao Y， Manthiram A， et al. Dual-Confined Flexible Sulfur Cathodes Encapsulated in Nitrogen-Doped Double-Shelled Hollow Carbon Spheres and Wrapped with Graphene for Li-S Batter ies [J]. Advanced Energy Materials， 2015，5：14022-14063.

[5] Wang L，Yang Z，Nie H G，Gu C C，Hua W X，Xu X J，ChenX A，Chen Y，Huang S M.J.Mater.Chem.A，2016，4：15343.

作者簡(jiǎn)介：

黃小娜（1991- ），女，漢族，廣西玉林人，碩士研究生，職稱：助教，研究方向：材料科學(xué)與工程。