低階煤催化熱解及研究進(jìn)展

張 峰,梅 霞

(1.山西工程技術(shù)學(xué)院,山西 陽(yáng)泉 045000;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

煤炭約占我國(guó)化石能源總量的96%,而低階煤約占我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量的一半。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,石油、天然氣等能源安全問(wèn)題日益嚴(yán)峻,能源需求也在不斷增長(zhǎng),因此低階煤的高效清潔分級(jí)開(kāi)發(fā)利用具有重要的戰(zhàn)略意義,是我國(guó)能源安全的重要保障。煤熱解技術(shù)是低階煤分級(jí)利用的重要途徑,通常產(chǎn)物是半焦、輕質(zhì)氣體和煤焦油，這三種產(chǎn)物應(yīng)用廣泛。半焦可以繼續(xù)用作氣化原料或者作為吸附材料;煤氣作為一種清潔能源,不僅可以替代天然氣作為燃料,還可以作為化學(xué)品合成的重要原料;煤焦油也是重要的化工原料,可以用作生產(chǎn)運(yùn)輸燃料或高附加值化學(xué)品的原料。煤在所有工藝轉(zhuǎn)化過(guò)程中都會(huì)經(jīng)歷煤的熱解這一階段,煤的熱解會(huì)影響這些工藝過(guò)程的后續(xù)反應(yīng)情況[1]。

但是,熱解技術(shù)仍存在一些有待解決的問(wèn)題,例如焦油中粉塵含量高、焦油質(zhì)量差、重組分的存在等[2]。初步實(shí)驗(yàn)表明[3-4],重組分占熱解過(guò)程產(chǎn)生焦油的50%以上。這些問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了煤熱解技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。近年來(lái),提高煤熱解的效率、轉(zhuǎn)化率及定向調(diào)控煤熱解的產(chǎn)物一直是煤熱解的研究重點(diǎn)。在該領(lǐng)域中,催化劑的添加可以不同程度地增大煤熱解轉(zhuǎn)化率,改變煤熱解半焦、焦油和煤氣的組成和收率。因此,開(kāi)發(fā)能夠滿足不同工藝需求的易得、廉價(jià)、穩(wěn)定、高效的煤熱解催化劑,研究催化熱解過(guò)程具有重要意義。

1 煤的熱解機(jī)理

煤的熱解過(guò)程一般可分為三個(gè)階段:干燥階段、活潑分解階段和縮聚階段[5]。第一階段,即室溫到200 ℃為干燥階段,一般僅發(fā)生脫水和脫氣等物理變化。在100 ℃左右脫水,在100～200 ℃主要是脫氣,即煤孔隙中吸附的二氧化碳、甲烷和氮?dú)獾葰怏w的析出。第二階段,200～600 ℃為活潑分解階段,開(kāi)始發(fā)生分解反應(yīng),首先是甲基等不穩(wěn)定基團(tuán)從煤分子中脫落,產(chǎn)生煤氣,并有焦油產(chǎn)物逸出；隨著溫度升高,分解反應(yīng)變得劇烈,焦油和氣體產(chǎn)量增大,焦油在450 ℃左右大量生成,氣體在大于450 ℃時(shí)大量逸出。第三階段,600～1 000 ℃,主要是半焦變成焦炭,這一溫度范圍內(nèi)焦油產(chǎn)生得很少,煤氣產(chǎn)生得較多。

煤的熱解主要包括以下反應(yīng):

人們普遍認(rèn)為,煤的自由基熱解機(jī)理遵循兩步激進(jìn)機(jī)制。第一步是煤熱解產(chǎn)生揮發(fā)性自由基碎片;第二步是揮發(fā)性自由基碎片反應(yīng)形成揮發(fā)性產(chǎn)物(焦油和氣體)和非揮發(fā)性產(chǎn)物(焦炭)[6-7]。低階煤的催化熱解是利用催化劑對(duì)煤熱解過(guò)程的某個(gè)階段進(jìn)行促進(jìn)或抑制,達(dá)到改變、控制產(chǎn)物產(chǎn)率和組成的目的。目前催化熱解研究主要有2個(gè)方向:一是對(duì)低階煤熱解第一步進(jìn)行催化,以產(chǎn)生更多的自由基片段,達(dá)到提高熱解效率,增加氣、液相產(chǎn)品產(chǎn)率的目的;二是對(duì)氣、液相產(chǎn)物進(jìn)行二次催化,達(dá)到定向調(diào)控氣液相產(chǎn)品組成的目的[6]。

2 煤熱解的影響因素

煤熱解與許多因素有關(guān),一方面是煤自身的性質(zhì),如煤化程度、粒度大小、所含礦物質(zhì)等;另一方面是熱解條件,如熱解溫度、升溫速率、熱解氣氛和熱解壓力等,即內(nèi)部和外部因素。

2.1 煤熱解的內(nèi)部影響因素

2.1.1煤化程度

原料煤的煤化程度對(duì)熱解影響很大,在相同熱解條件下,煤化程度不同,煤熱解產(chǎn)物也不盡相同。煤化程度越低,熱解產(chǎn)物中氣體和焦油產(chǎn)率越高,且煤氣中關(guān)鍵組分含量也高。Arenillas等[8]采用TG-MS研究了幾種不同的無(wú)煙煤和煙煤的熱解過(guò)程。結(jié)果顯示,隨著煤等級(jí)的降低,熱失重曲線的斜率增加,表明分解過(guò)程不僅可以在較低溫度下開(kāi)始,而且此時(shí)的速率較快。朱學(xué)棟等[9]利用FT-IR光譜分析技術(shù)和化學(xué)分析方法,研究了我國(guó)18種不同煤的煤化程度和熱解產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn),煤化程度會(huì)影響煤中官能團(tuán)的種類和數(shù)量,而官能團(tuán)的斷裂會(huì)影響煤熱解產(chǎn)物的組成。此外，還發(fā)現(xiàn)煤氣中CO2和CO的含量與煤中羧基等含氧官能團(tuán)有關(guān),CH4的含量與煤中脂肪烴側(cè)鏈有關(guān),熱解水與煤中羥基的含量呈正相關(guān)。趙麗紅等[10]的研究表明,CO和CO2的含量與煤中氧元素的含量有關(guān),H/O原子比會(huì)影響煤氣中氣態(tài)烴的含量。一般來(lái)說(shuō),年輕煤熱解產(chǎn)物中揮發(fā)分的收率較年老煤高,焦炭的收率較年老煤低,這是由于煤的結(jié)構(gòu)會(huì)隨著煤化程度的提高變得穩(wěn)定,芳香化程度也會(huì)提高[11]。

2.1.2煤的粒度

隨著煤的顆粒尺寸的減小,將具有更多的孔結(jié)構(gòu),尤其是微孔的濃度增加,提供了更大的比表面積和孔隙率,有利于傳熱和傳質(zhì),使揮發(fā)分容易逸出,焦油的二次反應(yīng)減弱;隨著煤顆粒的增大,傳質(zhì)傳熱會(huì)受到一定阻礙,揮發(fā)分逸出阻力增大,二次反應(yīng)變得激烈。Lei等[12]采用PY-GC-MS研究了煤的粒徑對(duì)閃速熱解產(chǎn)物分布特征的影響,并結(jié)合含碳官能團(tuán)的分析,發(fā)現(xiàn)具有較小尺寸的顆粒,含氧官能團(tuán)含量較高,C-C和C-H的濃度較低。此外,含氧有機(jī)化合物的濃度隨粒徑增加呈先增加后減少的變化趨勢(shì)。Li等[13]的研究表明,較小尺寸的顆粒縮短了揮發(fā)性產(chǎn)物的釋放距離,導(dǎo)致傳熱和傳質(zhì)速率的增加。Zhao等[14]研究發(fā)現(xiàn),隨著粒徑減小,芳香族化合物的含量有增加的趨勢(shì),脂肪族化合物的含量具有相反的趨勢(shì),芳構(gòu)化程度和縮合度隨著粒徑的減小而增加。

2.1.3煤中的礦物質(zhì)

煤是復(fù)雜有機(jī)大分子和不同量的無(wú)機(jī)礦物的非均相混合物。煤的熱解通常是指煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)在高溫下的反應(yīng),這不可避免地受到煤中礦物的類型和含量的影響。研究煤中礦物質(zhì)影響的主要方法是在相同條件下比較原煤和脫礦物質(zhì)煤的熱解行為。Zou等[15]通過(guò)TG-FT-IR研究鹽酸酸洗脫除煤中的金屬離子和外加CaCl2，KCl，NiCl2，CoCl2，ZnCl2等對(duì)褐煤熱解的影響,發(fā)現(xiàn)這些加入的金屬催化劑會(huì)影響產(chǎn)物的生成。Cheng等[16]研究了從褐煤到煙煤的26種煤的酸處理對(duì)其熱解行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),酸處理不僅可以去除煤中的大部分礦物質(zhì),還可以降低煤的碳含量,增加氧含量,改變其有機(jī)結(jié)構(gòu),從而減少熱解中的質(zhì)量損失,特別是對(duì)于中等變質(zhì)煤酸處理的影響更為明顯;通過(guò)酸處理去除的一些礦物質(zhì)在400～600 ℃的溫度范圍內(nèi)將促進(jìn)煤熱解,該階段主要對(duì)應(yīng)于碳的裂解；一些礦物質(zhì)在高于700 ℃的溫度下將抑制芳香結(jié)構(gòu)的縮合；脫礦物質(zhì)煤的碳含量降低和氧含量增加歸因于羧酸鹽轉(zhuǎn)化為羧酸,這促進(jìn)了在低于300 ℃條件下的熱解。張軍等[17]的研究表明,有些礦物質(zhì)有利于煤熱解,有些礦物質(zhì)阻礙煤熱解。Tauqeer等[18]的研究也表明煤的內(nèi)在礦物質(zhì)會(huì)影響煤熱解過(guò)程中烴類的形成。

2.2 煤熱解的外部影響因素

2.2.1熱解溫度

熱解溫度會(huì)對(duì)煤熱解產(chǎn)生影響,煤熱解溫度會(huì)影響煤熱解的深度,從而使煤熱解產(chǎn)物不同。鄧一英等[19]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度升高時(shí),半焦產(chǎn)量下降,煤氣產(chǎn)量增加,熱解氣中H2，CH4的含量在550～650 ℃之間達(dá)到最高,CO含量略有下降,烴類物質(zhì)含量大約在600 ℃左右達(dá)到最大。白金鋒等[20]對(duì)煤熱解的研究表明，焦油收率隨溫度變化先升高后減小,且焦油中所含化合物也會(huì)發(fā)生變化。王鵬等[21]經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn),熱解溫度升高,半焦收率減小,煤氣收率增大,焦油收率600 ℃時(shí)達(dá)到最大,當(dāng)溫度上升時(shí),H2和CO收率也增大,CH4收率略降低。唐黎華等[22]研究發(fā)現(xiàn),溫度升高,半焦的CO2反應(yīng)性和燃燒活性下降。

2.2.2升溫速率

升溫速率對(duì)揮發(fā)物析出溫度有影響,隨著升溫速率的增大,氣體開(kāi)始析出的溫度和氣體最大析出溫度都會(huì)升高。由于煤熱解是吸熱反應(yīng),氣體的析出需要一定的熱作用時(shí)間,當(dāng)升溫速率增大時(shí),部分煤分子結(jié)構(gòu)來(lái)不及裂解,揮發(fā)分不能及時(shí)析出,所以氣體析出的溫度會(huì)滯后。Okumura等[23]和?zbas等[24]研究了加熱速率對(duì)熱解特性的影響。研究表明，隨著加熱速率的增加,脫揮發(fā)分反應(yīng)的初始溫度遵循一定的規(guī)律。提高加熱速率有利于熱解過(guò)程中在最佳溫度下短時(shí)間內(nèi)獲得所需產(chǎn)物,與低加熱速率相比,可預(yù)期具有高加熱速率的熱解能夠獲得更高的揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)率。Yuan等[25]通過(guò)TG-FT-IR和PY-GC-MS研究了升溫速率對(duì)神木煤的影響。不同加熱速率下的熱重測(cè)試結(jié)果表明,熱解的初始溫度隨著加熱速率的增加而增加,且隨著加熱速率的增加,焦炭產(chǎn)率逐漸降低,反映出較高的加熱速率有利于揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生。

2.2.3熱解氣氛

在含有氫氣的氣氛中熱解時(shí),生成的自由基會(huì)部分與氫自由基結(jié)合。所以,在富氫氣氛中發(fā)生煤熱解時(shí),煤熱解產(chǎn)物中小分子的氣態(tài)化合物和焦油中輕質(zhì)組分的收率會(huì)提高。李保慶[26-27]的研究發(fā)現(xiàn)，煤在富氫氣氛中熱解時(shí),相較于在氮?dú)鈿夥罩袩峤?煤的熱解轉(zhuǎn)化率顯著增大,煤熱解焦油中輕質(zhì)化合物的含量增大。朱學(xué)棟等[28]研究發(fā)現(xiàn)，與在惰性氣氛中熱解相比,富氫氣氛中煤熱解生成的煤氣、焦油的收率明顯增大,熱解轉(zhuǎn)化率也有所升高,且焦油的平均分子量有所下降。煤在氫氣氣氛中熱解時(shí),能生成更加優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)物,熱解焦油中輕質(zhì)組分含量增大,半焦更加潔凈[29-30]。

2.2.4熱解壓力

隨著加壓氣化技術(shù)應(yīng)用越來(lái)越廣泛,研究者們也非常重視加壓熱解技術(shù)的研究。劉學(xué)智等[31]研究了壓力對(duì)煤熱解焦油的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加壓可以增大熱解焦油中BTX(苯、甲苯、二甲苯)和PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)等輕組分的含量,使焦油質(zhì)量改善。Guanwen等[32]的研究表明,壓力增大有助于提高焦油和半焦的產(chǎn)率,同時(shí)提高焦油和煤氣的質(zhì)量。壓力增加還會(huì)使半焦的平均孔徑減小,NO和SO2的排放量減少。

3 煤熱解催化劑的研究進(jìn)展

對(duì)催化熱解來(lái)說(shuō),最核心的部分是對(duì)不同條件下的熱解催化劑的研究。目前,研究最多的是金屬類催化劑、負(fù)載類催化劑和復(fù)合催化劑三大類。單組分催化劑不能同時(shí)滿足煤熱解過(guò)程中對(duì)熱解產(chǎn)物收率和組成的多種要求,因此對(duì)復(fù)合催化劑的研究顯得尤為重要。

3.1 金屬類催化劑

金屬類催化劑主要有金屬氧化物催化劑、金屬化合物催化劑和天然礦石類催化劑,其中金屬氧化物催化劑因價(jià)廉、易得而受到研究者們青睞。

金屬氧化物催化劑主要是指堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和過(guò)渡金屬氧化物。煤中的羥基和羧基傾向于與加入的堿金屬和堿土金屬聯(lián)結(jié),使焦油難以逸出[33]。朱廷鈺等[34]和劉瓊等[35]研究了堿土金屬CaO的催化作用。結(jié)果表明,CaO能夠使焦油更多地分解,能夠促進(jìn)煤結(jié)構(gòu)芳環(huán)的轉(zhuǎn)化和側(cè)鏈的裂解,提高CH4的收率。過(guò)渡金屬鐵系催化劑一方面可以使裂解產(chǎn)生的自由基更多地與氫自由基結(jié)合在一起,另一方面可以促進(jìn)分子量較大的烴類發(fā)生裂解,從而生成更多的輕質(zhì)焦油[36-37]。Fe2O3催化劑的加入使焦炭和煤氣的收率增大,煤氣中關(guān)鍵組分H2，CH4，CO和CO2的產(chǎn)率增加[38-39],表明Fe2O3可以降低含氧官能團(tuán)的鍵能。由于催化劑的加入使熱解過(guò)程中釋放大量揮發(fā)性物質(zhì),剩余固體產(chǎn)物半焦的孔結(jié)構(gòu)也得以發(fā)展[40-41]。

金屬化合物催化劑主要是含金屬的各種鹽類。Liu等[42]和Zou等[43]通過(guò)熱重分析儀和固定床反應(yīng)器研究了準(zhǔn)東煤在三種金屬氯化物(NaCl,CaCl2和FeCl3)上的催化熱解過(guò)程。結(jié)果表明,三種氯化物都有利于CH4和H2的產(chǎn)生,不利于CO的產(chǎn)生,根據(jù)催化能力可排列為NaCl> FeCl3> CaCl2;添加金屬氯化物導(dǎo)致高度粗糙的表面和低程度的石墨化;添加FeCl3的煤樣比添加NaCl和CaCl2的煤樣具有更多的孔和崩解的結(jié)構(gòu),并且在FeCl3轉(zhuǎn)化為Fe2O3期間會(huì)釋放氣體產(chǎn)生孔隙和裂縫。就催化機(jī)理而言,FeCl3在煤熱解中不同于NaCl和CaCl2,FeCl3轉(zhuǎn)化為Fe2O3在熱解過(guò)程中促進(jìn)自由基的形成,而NaCl和CaCl2參與煤基質(zhì)之間的鍵形成和鍵斷裂的重復(fù)過(guò)程。對(duì)KCl,CaO和Fe2O3的研究發(fā)現(xiàn),隨著催化劑的加入,焦炭和氣體產(chǎn)量增加,焦油產(chǎn)率先增加后減少;5%的KCl或Fe2O3催化劑或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的CaO催化劑,對(duì)煤的熱解具有最佳的催化效果;煤熱解可分為兩個(gè)區(qū)間:472～655 ℃和655～800 ℃,隨著催化劑的加入,活化能和指前因子降低，使用三種催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),催化熱解特性為Fe2O3> KCl> CaO[44-45]。韓艷娜等[46]采用浸漬法將50 g 煤置于按比例配置的Ca(NO3)2溶液中,浸漬后100 ℃下干燥12 h,在固定床中進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。研究表明,硝酸鈣的加入可以使熱解條件變得溫和,使熱解在較低溫度下進(jìn)行。Liu等[47]和Jolly等[48]通過(guò)TG-FT-IR分析,研究了褐煤熱解過(guò)程中三種金屬氯化物(KCl,ZnCl2和MnCl2)的催化效果，發(fā)現(xiàn)，三種催化劑都有利于CH4的產(chǎn)生,不利于CO的產(chǎn)生,MnCl2不僅將反應(yīng)溫度降低至480～490 ℃,且使CH4的生成速率最大。

3.2 負(fù)載類催化劑

負(fù)載類催化劑是將具有催化作用的活性組分通過(guò)浸漬等方式負(fù)載在具有優(yōu)良孔結(jié)構(gòu)的載體上制成的,活性組分一般為Co，Mo，Ni，F(xiàn)e，Ca等,研究最廣泛的載體為分子篩。

Liu等[49]通過(guò)濕法浸漬制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的Co/HZSM-5,Mo/HZSM-5和Ni/HZSM-5催化劑,研究了溫度和催化劑種類對(duì)產(chǎn)物收率和焦油性質(zhì)的影響。制備液體產(chǎn)品的最佳溫度為600 ℃,在這種溫和條件下,通過(guò)在載有金屬的HZSM-5上催化快速熱解,可以從固體褐煤直接生產(chǎn)芳烴。由于金屬和酸性位點(diǎn)的參與,金屬負(fù)載的HZSM-5對(duì)脫氧反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化作用,金屬催化劑的引入導(dǎo)致產(chǎn)物中芳烴的增加和焦油中有機(jī)氧的減少;在催化劑中,Ni/HZSM-5在生產(chǎn)高品質(zhì)焦油中表現(xiàn)出最佳性能,芳烴含量最高,為94.2%,可作為熱解油催化改質(zhì)的潛在候選材料。此外，其他研究還發(fā)現(xiàn),負(fù)載Co的分子篩催化劑可以改變焦油和煤氣的組成,使焦油中輕質(zhì)組分含量增大,這主要是因?yàn)镃o能夠促進(jìn)加氫反應(yīng),降低大分子自由基之間的結(jié)合,使大分子焦油難以形成[50-52]。

3.3 復(fù)合催化劑

Yeboah Y D等[53]在熱重分析儀和固定床臺(tái)式反應(yīng)器系統(tǒng)中分別采用浸漬法和物理混合法研究了Li2CO3，Cs2CO3，CsNO3，KNO3，K2CO3，K2SO4，Na2CO3和CaSO4等鹽類單組分和二元、三元復(fù)合組分對(duì)煤熱解的催化作用。研究結(jié)果表明,按摩爾百分?jǐn)?shù)制備的29%Na2CO3-71%K2CO3是最有效的二元復(fù)合催化劑,但該催化劑仍不如三元組分催化劑效果好,通常,活性按三元>二元>單組分的順序排列;熱重分析中浸漬法比物理混合法能產(chǎn)生更好的結(jié)果,這歸因于催化劑在煤表面的良好分散。Mckee D W等[54]發(fā)現(xiàn)堿金屬鹵化物、碳酸鹽和硫酸鹽形成的低熔點(diǎn)二元和三元復(fù)合催化劑比單一的某種催化劑對(duì)熱解催化作用更好,且復(fù)合組分催化劑熔點(diǎn)降低。

4 結(jié)語(yǔ)

低階煤熱解技術(shù)是煤向高附加值化學(xué)品轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ),而煤的催化熱解則是實(shí)現(xiàn)定向轉(zhuǎn)化的必經(jīng)之路。煤先定向轉(zhuǎn)化為煤焦油、熱解氣和半焦,再對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行高附加值轉(zhuǎn)化利用,可實(shí)現(xiàn)低階煤的分級(jí)利用。煤催化熱解工藝和熱解催化劑的開(kāi)發(fā),對(duì)低階煤清潔高效轉(zhuǎn)化具有重要作用。未來(lái)煤催化熱解的發(fā)展方向應(yīng)該聚焦在提高目標(biāo)產(chǎn)品的定向產(chǎn)率上,其中以提高煤焦油產(chǎn)率及煤焦油中輕油的產(chǎn)率為主要目標(biāo),同時(shí)開(kāi)展催化熱解工藝放大及與其他煤熱解工藝耦合的研究,從而實(shí)現(xiàn)煤催化熱解的工業(yè)化和商業(yè)化。