王時茂，曲婷，胡皓翔，徐肖陽，高晶波 ，陳竹君，周建斌*

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 楊凌 712100）

20世紀(jì)60年代末和70年代初地下水中的氮污染問題曾在歐美一些國家引起公眾關(guān)注。硝酸鹽雖對人體無直接危害，但其被還原為亞硝酸鹽后會誘發(fā)高鐵血紅蛋白癥、消化系統(tǒng)癌癥等疾病，威脅人體健康[1]。因此，地下水硝酸鹽含量水平成為評價地下水水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。自20世紀(jì)80年代以來，我國農(nóng)業(yè)中單位播種面積氮肥用量從64.5 kg·hm-2增加到139.64 kg·hm-2，增加了1.2倍[2]。施用氮肥在提高作物產(chǎn)量方面發(fā)揮了巨大作用，但過量施肥導(dǎo)致氮素以硝酸鹽的形式大量累積在土壤剖面[3-5]。

硝酸鹽在土壤剖面大量累積造成了地下水及地表水的污染[6-8]。有研究發(fā)現(xiàn)，降雨及農(nóng)業(yè)灌溉促使土壤硝酸鹽向下淋溶。Zhou等[9]6年的試驗(yàn)表明，在強(qiáng)降雨及灌溉之后，硝酸鹽累積的峰值向下移動了120 cm。在長時間降雨條件下，過量的硝酸鹽進(jìn)入地下水，造成地下水硝酸鹽含量的增加。同時不同土地利用方式與地下水及地表水硝酸鹽含量有密切聯(lián)系，土地利用方式的改變是造成地下水硝酸鹽污染的重要原因[10-11]。不同種植體系的管理措施（如施肥等）與氮素吸收利用密切相關(guān)，其中果園、設(shè)施蔬菜等農(nóng)業(yè)用地相對于農(nóng)田而言化肥使用量大、灌溉量高，是地下水硝酸鹽污染的高風(fēng)險區(qū)[12]。

近年來，我國地下水及地表水氮素污染問題凸顯。如在華北平原集約化農(nóng)作區(qū)山東省惠民縣，大棚蔬菜產(chǎn)區(qū)地下水硝酸鹽平均含量為69.6 mg N·L-1，超標(biāo)率為76.7%，果園超標(biāo)率為36.7%[13]。河北省定州市農(nóng)業(yè)地下水硝態(tài)氮平均含量為10.5 mg N·L-1，超標(biāo)率為46%，污染嚴(yán)重[14]。趙同科等[15]在2005年對環(huán)渤海7省1 139個點(diǎn)位地下水進(jìn)行采集，其中果園硝酸鹽超標(biāo)率為43.3%，糧田超標(biāo)率為17.9%。我國南方農(nóng)作區(qū)也出現(xiàn)了水體硝酸鹽污染。徐運(yùn)清等[16]2009年在蔬菜種植基地選取18口水井采集地下水，其中老菜地硝酸鹽含量平均為36.60 mg N·L-1，新菜地為13.42 mg N·L-1，稻田區(qū)為2.46 mg N·L-1，菜地超標(biāo)率遠(yuǎn)高于糧田，表明土地利用方式對地下水硝酸鹽產(chǎn)生顯著影響。福建晉江農(nóng)業(yè)地下水硝酸鹽平均值為78.9 mg N·L-1[17]。同時，有研究發(fā)現(xiàn)地表水同樣存在硝酸鹽污染問題，如河南沈丘縣農(nóng)業(yè)區(qū)域沙潁河地區(qū)地表水硝酸鹽最高達(dá)到17.7 mg N·L-1，遠(yuǎn)高于非農(nóng)業(yè)區(qū)域[18]。因此，地下水和地表水硝酸鹽污染問題是近年來人們關(guān)注的主要環(huán)境問題之一。

位于陜西秦嶺北麓的眉縣和周至縣是我國獼猴桃主產(chǎn)區(qū)之一，獼猴桃生產(chǎn)中不合理施肥問題突出。路永莉等[19]對該區(qū)域的調(diào)查表明，當(dāng)?shù)赜谐^80%的獼猴桃園有過量施氮的現(xiàn)象，導(dǎo)致了土壤氮素表觀盈余量高，0～4 m土壤剖面硝態(tài)氮累積量平均達(dá)3 288 kg N·hm-2[20]。因此，該文重點(diǎn)研究了眉縣獼猴桃主產(chǎn)區(qū)地下水及地表水硝酸鹽時空變化特征，旨在評價獼猴桃發(fā)展對該區(qū)地下水及地表水硝酸鹽、鈣鎂離子含量的影響，為控制和減少硝酸鹽污染、保護(hù)水質(zhì)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于陜西省秦嶺北麓的眉縣（107°39′～108°00′E，33°59′～34°19′N）。該區(qū)屬于溫帶大陸性季風(fēng)氣候，多年平均氣溫13.5℃，年平均降水量650～800 mm，集中分布在每年的6—9月，無霜期218 d。該縣為農(nóng)業(yè)縣，主要傳統(tǒng)作物為小麥、玉米等。2000年以來，獼猴桃栽植面積不斷增加，目前已達(dá)20 100 hm2，占全縣耕地面積的85%，獼猴桃種植農(nóng)戶突破6萬戶，占全縣農(nóng)戶的91%，2018年獼猴桃總產(chǎn)量495 000 t，成為我國獼猴桃種植主產(chǎn)區(qū)[21]。研究顯示，該地區(qū)掛果獼猴桃園年氮、磷、鉀肥用量分別為884 kg N·hm-2、372 kg P2O5·hm-2和521 kg K2O·hm-2[19]；10—11月施基肥，次年3月和6月為追肥期。土壤類型主要為塿土及淋溶褐土，土壤質(zhì)地主要為壤土、砂黏壤及壤砂土。含水層主要為洪積平原砂、含泥的砂礫卵石層孔隙含水巖組。

1.2 樣品采集及測定

2019年4—12月的每月中旬進(jìn)行地表水及地下水采樣，根據(jù)不同土地利用類型分為居民區(qū)、果園區(qū)和自然植被區(qū)（未受人為影響區(qū)域），采樣點(diǎn)分布圖見圖1。水樣共計(jì)32個：地表水8個（自然植被區(qū)4個、果園區(qū)4個）；潛水位12個（果園區(qū)7個、居民區(qū)5個），井深2～18 m；深水位12個（均為居民區(qū)），井深＞100 m。潛水位井水采樣深度為水面以下0.2 m處，并測其水位，深水位通過深井泵直接抽取采集，地表水通過采水器直接采集，重復(fù)3次，采集水樣1 L于聚氯乙烯瓶中，利用HQd便攜式多參數(shù)水質(zhì)檢測儀原位測定pH和EC。采集的樣品冷藏帶回實(shí)驗(yàn)室，用循環(huán)水式真空泵過0.45 μm濾膜后，置于4℃冷藏保存，用于后續(xù)無機(jī)離子分析，分析指標(biāo)包括NH+4、K+、Na+、Ca2+、

水樣中硝態(tài)氮及銨態(tài)氮的測定采用連續(xù)流動分析儀（德國SEAL公司Auto Analyzer 3-AA3），硝酸鹽測定范圍為0.025～30 mg N·L-1，檢測限為0.005 mg N·L-1。K+、Na+、Ca2+、Mg2+測定采用火焰原子吸收光譜儀（PE PinAAciie 900F），Cl-及SO2-4測定采用離子色譜儀（ICS-1100）。

1.3 數(shù)據(jù)處理及評價

數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計(jì)分析采用Excel 2007和SPSS 20.0，圖形繪制采用Origin 8.0軟件。評價標(biāo)準(zhǔn)采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）及《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GBT 14848—2017）。

2 結(jié)果與分析

2.1 地下水及地表水硝酸鹽含量的變化

由圖2可以看出，潛水位的硝酸鹽含量平均為19.8～31.2 mg N·L-1，深水位的硝酸鹽含量平均為6.5～12.4 mg N·L-1，地表水的硝酸鹽含量平均為9.0～19.6 mg N·L-1。潛水位硝酸鹽含量明顯高于地表水和深水位，深水位硝酸鹽含量隨季節(jié)變化較小，地表水硝酸鹽含量相對較低。潛水位硝酸鹽含量在9月份有明顯下降，表明強(qiáng)降雨對其有降低的影響。深水位相對深度較深，可達(dá)90～160 m，自然因素的降雨量及人為因素的施肥難以對其造成影響。

由表1可以看出，在9個月共66個地表水樣品中，硝酸鹽最大值為48.88 mg N·L-1，平均值11.11 mg N·L-1，接近或超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002），超標(biāo)率為31.82%，超標(biāo)點(diǎn)主要為下游經(jīng)過獼猴桃園區(qū)的采樣點(diǎn)。

潛水位硝酸鹽最大值為67.66 mg N·L-1，平均值為29.68 mg N·L-1，超標(biāo)率為93.27%，顯著超過了生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)（10 mg N·L-1），超標(biāo)現(xiàn)象較為嚴(yán)重。深水位硝酸鹽最大值為60.12 mg N·L-1，平均值為15.06 mg N·L-1，超標(biāo)率為57.41%。

2.2 土地利用方式對地下水及地表水硝酸鹽含量的影響

果園淺層井中硝酸鹽含量平均為29.47～43.91 mg N·L-1；居民區(qū)淺層井中硝酸鹽含量平均為12.77～19.27 mg N·L-1，相對變化較?。▓D3a）。果園淺層井中未施肥月硝酸鹽含量在30 mg N·L-1左右，而在11月的施肥月硝酸鹽含量平均達(dá)到了45 mg N·L-1左右，接近原來的1.5倍。從地質(zhì)結(jié)構(gòu)來看，同一含水層的地下水存在著交換，由于果園淺層井中硝酸鹽含量明顯高于居民淺層井，因此會導(dǎo)致居民淺層井硝酸鹽含量緩慢上升。

圖2 硝酸鹽含量及降雨量的動態(tài)變化Figure 2 Changes of nitrate contents in surface water and groundwater and rainfall at different times

圖1 采樣點(diǎn)分布圖Figure 1 Sampling sites in Meixian County

表1 不同水位硝酸鹽濃度含量比較Table 1 Comparison of nitrate concentration in different water types

自然植被區(qū)地表水硝酸鹽含量平均為1.95～4.80 mg N·L-1，不同季節(jié)變化相對平穩(wěn)，未出現(xiàn)超標(biāo)或嚴(yán)重超標(biāo)現(xiàn)象（圖3b）。果園區(qū)地表水硝酸鹽含量平均為16.12～36.28 mg N·L-1，在6月和11月的施肥月硝酸鹽出現(xiàn)明顯的峰值，約為未施肥月份的2倍。

2.3 水體pH、EC及Ca2+、Mg2+含量的變化

研究區(qū)地表水中pH明顯高于地下水，地表水pH為7.83～8.20，潛水位地下水pH為7.01～7.60，深水位地下水pH為7.43～8.02，均呈弱堿性（圖4a）。不同水位pH整體變化趨勢較為一致，在7月均有明顯下降，而在11月基肥期3種水體pH變化均不明顯。

不同水位EC整體變化趨勢一致（圖4b）。潛水位含量最高，為 659.17～878.27 μS·cm-1，其次為地表水 414.58～652.50 μS ·cm-1，深 水 位 含 量 最 低 ，為202.17～383.17 μS·cm-1。在6—7 月施肥月中，不同水位EC均呈現(xiàn)上升趨勢，其中地表水變化顯著。而在11月基肥階段，地表水和潛水位有微弱的上升趨勢，整體變化不明顯。

整體來看，地下水Ca2+、Mg2+含量居民區(qū)淺層井相對含量較高（圖5），且不同月份變化不大，在11月施肥月中有緩慢上升的趨勢，可能是由于施肥月中水體交換作用導(dǎo)致的。果園淺層井Ca2+、Mg2+含量相對較低，在6月和11月施肥月出現(xiàn)明顯的上升，Ca2+在6—7月和11月出現(xiàn)明顯的峰值，Mg2+在6月同樣產(chǎn)生峰值。不同時期Ca2+、Mg2+含量均符合《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中硬度標(biāo)準(zhǔn)（＜450 mg·L-1），但未達(dá)到優(yōu)質(zhì)飲用水標(biāo)準(zhǔn)（＜50 mg·L-1）。

2.4 水體不同指標(biāo)間的相關(guān)分析

圖3 不同土地利用類型地下水及地表水硝酸鹽含量Figure 3 Nitrate contents in shallow groundwater and surface water in different land use types

由表2可知，EC與Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO-3呈正相關(guān)，表明EC變化主要是與以上離子有關(guān)，與K+、pH、、未達(dá)到顯著相關(guān)水平。與 Ca2+呈正相關(guān)，表明隨著增加 Ca2+增加。Cl-與呈正相關(guān)關(guān)系，但總體來看硝酸鹽含量與Cl-含量在不同地區(qū)呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，說明硝酸鹽含量一定程度上受人為因素的影響較大。pH、K+與其他離子均未達(dá)到顯著性差異。

3 討論

3.1 秦嶺北麓獼猴桃主產(chǎn)區(qū)水體硝酸鹽污染情況

圖4 不同水位pH及EC的變化Figure 4 Changes in pH and EC at different water types

圖5 不同土地利用類型Ca2+、Mg2含量變化Figure 5 Changes in the contents of Ca2+and Mg2+in different land use types

表2 不同水質(zhì)指標(biāo)間的相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis between different water quality indicators

本研究表明，與獼猴桃集中產(chǎn)區(qū)相比，陜西秦嶺北麓自然植被區(qū)地表水硝酸鹽含量處在較低水平，且不同季節(jié)變化相對平穩(wěn)，這與自然植被下地表水主要來自秦嶺山區(qū)降水，受人類活動影響相對較少有關(guān)。而獼猴桃集中產(chǎn)區(qū)地表水及地下水硝酸鹽超標(biāo)嚴(yán)重，其中以獼猴桃種植區(qū)潛水位地下水超標(biāo)最為嚴(yán)重，平均為29.68 mg N·L-1，遠(yuǎn)超地下水標(biāo)準(zhǔn)。這與秦嶺北麓近年來獼猴桃產(chǎn)業(yè)發(fā)展過量施肥導(dǎo)致土壤剖面累積了大量的硝態(tài)氮有關(guān)。如本課題組在秦嶺北麓以獼猴桃為主的小流域研究表明，地勢相對較低的獼猴桃園0～4 m土壤剖面硝態(tài)氮高達(dá)5 959 kg N·hm-2[20]。

分析不同土地利用方式與水體硝酸鹽含量關(guān)系表明，果園潛層地下水及地表水硝態(tài)氮在施肥月有明顯的上升趨勢，存在季節(jié)性波動（圖3），表明施肥是造成該地區(qū)潛層地下水硝態(tài)氮上升的主要原因。在降雨期，土壤硝酸鹽向下淋溶，造成硝酸鹽總量的增加，但在強(qiáng)降雨時期，當(dāng)有大量雨水流入水體，地下水及地表水硝酸鹽含量出現(xiàn)明顯的下降，表明雨水對硝酸鹽稀釋作用占比更大，從而降低了地下水及地表水硝酸鹽濃度，可見秦嶺北麓獼猴桃主產(chǎn)區(qū)地表水及地下水硝酸鹽含量對施肥及降水的響應(yīng)較快。陳克亮等[22]研究發(fā)現(xiàn)地下水硝酸鹽含量與降雨呈現(xiàn)一定的正相關(guān)，強(qiáng)降雨對硝酸鹽的稀釋作用明顯。Zhou等[9]研究也發(fā)現(xiàn)，過量的氮素及水分投入促進(jìn)土壤硝酸鹽向下淋溶，造成地下水硝酸鹽的累積。因此，秦嶺北麓獼猴桃產(chǎn)業(yè)發(fā)展對該區(qū)地表水及地下水硝酸鹽的污染應(yīng)引起重視。

3.2 秦嶺北麓獼猴桃主產(chǎn)區(qū)水體其他水質(zhì)指標(biāo)情況

EC是水體中鹽分離子含量的綜合反映。潛層地下水EC明顯高于深層地下水及地表水（圖4b）。相關(guān)分析表明，水體EC與NO-3、Cl-、Ca2+、Mg2+、Na+等離子含量呈顯著正相關(guān)（表2）。如前所述，獼猴桃集中產(chǎn)區(qū)地表水及地下水中硝酸鹽含量的增加與獼猴桃園長期大量施用氮肥有關(guān)。

獼猴桃集中產(chǎn)區(qū)地下水Ca2+、Mg2+含量明顯增加，原因包括：（1）果園施用的鉀肥、銨態(tài)氮以及有機(jī)肥礦化作用產(chǎn)生的銨態(tài)氮與土壤膠體吸附的Ca2+、Mg2+發(fā)生離子交換作用，促進(jìn)了Ca2+、Mg2+淋失。陳竹君等[23]研究表明，施用銨態(tài)氮顯著增加了土壤溶液中Ca2+和Mg2+的濃度，也提高了土壤溶液中 Ca∕K、Mg∕K的比值；（2）研究地區(qū)土壤屬石灰性土壤，銨態(tài)氮肥硝化作用產(chǎn)生的氫離子會降低土壤pH，促進(jìn)土壤中碳酸鹽的溶解，加上降水及灌溉促進(jìn)了Ca2+、Mg2+的淋溶[24-26]。Aquilina等[27]對流域尺度的研究也表明，長期施用氮肥增加了Ca2+、Mg2+等陽離子的流失。水體中硝酸鹽含量與Ca2+的顯著相關(guān)性（表2）在一定程度支持了這一分析。

研究可見，陜西秦嶺北麓獼猴桃生產(chǎn)中長期大量施用氮肥，已對當(dāng)?shù)氐乇硭暗叵滤|(zhì)產(chǎn)生明顯的不良影響，亟需采取有效措施解決當(dāng)前果園種植區(qū)過量施氮問題。一方面，合理施用氮肥，如本課題組在秦嶺北麓周至縣做的獼猴桃長期試驗(yàn)結(jié)果表明，減量施氮處理下獼猴桃產(chǎn)量和品質(zhì)并未降低，但顯著提高了肥料利用效率，降低了土壤剖面硝態(tài)氮的累積[28]；另一方面，當(dāng)?shù)孬J猴桃生產(chǎn)中大水漫灌問題突出，采用水肥一體化技術(shù)是防控當(dāng)?shù)厮|(zhì)污染的有效措施。同時，由于長期施肥導(dǎo)致獼猴桃園土壤剖面累積了大量的硝態(tài)氮，需持續(xù)監(jiān)測這些硝態(tài)氮的動態(tài)變化，關(guān)注其對地下水的長期影響。

4 結(jié)論

（1）陜西秦嶺北麓自然植被區(qū)地表水硝酸鹽含量平均為1.95～4.80 mg N·L-1，而獼猴桃集中產(chǎn)區(qū)地表水硝酸鹽含量平均為16.12～36.28 mg N·L-1，說明獼猴桃種植顯著增加了地表水的硝酸鹽污染。

（2）陜西秦嶺北麓獼猴桃主產(chǎn)區(qū)地下水硝酸鹽超標(biāo)現(xiàn)象突出，其中潛水位地下水超標(biāo)最為嚴(yán)重（平均值為29.68 mg N·L-1），超標(biāo)率達(dá)93.27%；深水位地下水超標(biāo)率為57.41%（平均值為15.06 mg N·L-1）。

（3）地下水及地表水硝酸鹽含量與水體EC及Ca2+、Mg2+、Cl-含量間呈顯著正相關(guān)，說明隨著硝酸鹽的淋溶，也加劇了Ca2+、Mg2+等離子的損失，增加了水體硬度。