楊海洋， 任 強， 范啟明， 周 涵， 王麗新

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

針狀焦具有機械強度高、熱膨脹系數(shù)小、電阻率低、耐腐蝕等優(yōu)點，主要用于高功率、超高功率石墨電極和負極材料的制造。因而，針狀焦是一種高附加值產(chǎn)品，其市場價格相比普通焦高得多。

針狀焦是大分子稠環(huán)芳烴(PAHs)的類石墨晶體[1]，微晶以層狀堆積，單元取向度高。按照原料來源，針狀焦可分為石油系針狀焦和煤系針狀焦。1950年美國大湖炭素公司首先發(fā)明了石油系針狀焦[2]，開啟了針狀焦的應(yīng)用與研究。1965年Brooks等提出的炭質(zhì)中間相理論[3-4]為炭素科學(xué)提供了理論研究基礎(chǔ)，也推動了針狀焦生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。中國對針狀焦的研究始于20世紀70年代末，中國石化石油化工科學(xué)研究院先后完成了石油系針狀焦制備的小試、中試和工業(yè)試驗，確定原料和焦化工藝，建立了相應(yīng)的測試方法[5-6]。

目前，中國針狀焦生產(chǎn)還存在質(zhì)量不穩(wěn)定、焦炭強度低、粉焦多等問題，與國際先進水平仍有差距[7]。為了提升針狀焦品質(zhì)，需要從針狀焦生成機理著手研究，考察針狀焦生成的反應(yīng)過程，明確對提升針狀焦品質(zhì)有利的影響因素。針狀焦生成過程主要遵循液相炭化機理，在700～780 K的高溫下，相對分子質(zhì)量較小的芳香烴(如：萘、蒽、菲、芘)經(jīng)過脫氫縮合逐漸生成大平面稠環(huán)芳烴[8-14]。

為深入研究針狀焦的生成機理，選擇蒽作為模型化合物，研究蒽熱生焦過程的反應(yīng)分子動力學(xué)。在液相炭化的反應(yīng)溫度下，蒽分子很難直接脫氫進而均裂生成自由基，比較容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進而引發(fā)自由基反應(yīng)[15]。為考察蒽熱生焦過程的反應(yīng)分子動力學(xué)和熱力學(xué)，采用分子模擬方法研究蒽液相炭化生成四聚物的反應(yīng)歷程。

1 計算模擬方法

針狀焦生成過程是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，反應(yīng)階段主要是原料受熱后逐漸縮合生成低聚物。因此，需要分階段進行建模和模擬，本研究主要剖析蒽生成二聚物、二聚物生成三聚物和二聚物生成四聚物等3個階段的蒽熱生焦反應(yīng)過程。

1.1 創(chuàng)建模型

采用Materials Studio 2017 R2軟件(簡稱MS)創(chuàng)建蒽分子的模型。首先選用MS中的Amorphous Cell模塊創(chuàng)建一個包含200個蒽分子的三維周期性初始模型，其密度初步設(shè)定為0.001 g/cm3；然后選用Forcite模塊對初始模型進行結(jié)構(gòu)弛豫，力場選用Compass II，精度為Medium。先選擇正則系綜(NVT)在2000 K下模擬分子動力學(xué)200 ps，促使蒽分子充分散開，在1500～2500 K溫度區(qū)間選擇NVT系綜模擬退火(Annealing)；然后選擇等溫等壓系綜(NPT)在770 K和1 GPa下模擬分子動力學(xué)200 ps，在500～1000 K溫度區(qū)間選擇NPT系綜進行退火模擬；再選擇NPT系綜在770 K和0.2 MPa下模擬分子動力學(xué)200 ps，選擇NVT系綜在770 K和0.2 MPa下模擬分子動力學(xué)200 ps；最終得到密度為0.799 g/cm3的純蒽模型。采用相同方法創(chuàng)建含有100個蒽與50個蒽二聚物的混合體系模型和含有100個蒽二聚物的模型，結(jié)構(gòu)弛豫后的密度分別為0.846 g/cm3和0.948 g/cm3。3種模型如圖1所示。

1.2 反應(yīng)分子動力學(xué)模擬

將模型從MS軟件中導(dǎo)出，導(dǎo)入MAPS軟件(Materials and Processes Simulations 4.1，SCIENOMICS公司產(chǎn)品)中。選用MAPS軟件的Lammps[16]模塊，采用反應(yīng)分子動力學(xué)方法ReaxFF[17]模擬蒽熱生焦過程中的反應(yīng)分子動力學(xué)，力場參數(shù)選自含有C、H元素的反應(yīng)力場文件CH_aromatics.ff[18-20]。針狀焦生產(chǎn)溫度一般在700～780 K[21-27]。根據(jù)溫度加速反應(yīng)動力學(xué)理論[28]將模擬溫度提升至2600 K[29]。反應(yīng)分子動力學(xué)模擬選擇正則系綜(NVT)，步長0.1 fs，運行時長200 ps，每1 ps取1幀畫面。使用MAPS中ReaxFF分析插件對反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果進行分析。

1.3 量子化學(xué)計算分析

由于采用升溫加速動力學(xué)的方法，模擬中可能會發(fā)生低溫下不會發(fā)生的反應(yīng)而出現(xiàn)失真現(xiàn)象。因此，有必要采用量子化學(xué)方法對某些關(guān)鍵反應(yīng)進行計算分析。量子化學(xué)方法的計算分析選用MS軟件中Dmol3模塊，通過Dmol3模塊可以優(yōu)化模型分子的幾何結(jié)構(gòu)，搜索基元反應(yīng)的過渡態(tài)，計算反應(yīng)能壘和反應(yīng)焓變。計算基于密度泛函理論(Density Function Theory)的量子化學(xué)方法進行，具體方法選用基于廣義梯度近似(GGA)的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函，在大數(shù)值基組DNP(雙數(shù)值軌道基組+p軌道極化函數(shù))水平上選擇全電子(All electron)進行計算。自洽場(Self-Consistent Field, SCF)迭代收斂閾值設(shè)為1×10-5Ha(1 Ha=2625.5 kJ/mol)，軌道截斷半徑為0.37 nm，收斂精度設(shè)為：能量2×10-5Ha，受力0.04 Ha/nm，位移5×10-4nm。過渡態(tài)搜索采用完全線性同步和二次同步變化方法(Complete LSF/QSF)。

2 結(jié)果與討論

2.1 純蒽模型反應(yīng)分子動力學(xué)模擬

2.1.1 純蒽模型反應(yīng)分子動力學(xué)

圖2為純蒽模型反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果。其中，圖2(a)和(b)分別為模擬100 ps和200 ps時模型的結(jié)構(gòu)狀態(tài)；圖2(c)和(d)分別為將圖2(a)和(b)中未反應(yīng)的蒽分子隱藏后，模擬100 ps和200 ps時生成的分子和自由基的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。不同顏色對應(yīng)不同種類的分子或自由基，顏色種類越多說明生成的分子和自由基種類越多。由圖2純蒽模型反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果可知：純蒽熱生焦過程發(fā)生了縮合、氫轉(zhuǎn)移和重排等反應(yīng)，很少發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；100 ps時反應(yīng)生成了·C28H19、·C14H9、·C14H11等自由基；200 ps時反應(yīng)生成了·C28H20、·C28H19、·C14H9、·C14H11、C28H18等自由基或分子，·C28H19、·C14H11數(shù)量增多。

圖2 蒽反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果Fig.2 Reactive molecular dynamics simulationof anthracene coking process(a) Structure diagram at 100 ps; (b) Structure diagram at 200 ps;(c) Molecules and free radicals generated in 100 ps;(d) Molecules and free radicals generated in 200 psVarious colors stand for different molecular or radical types

使用MAPS中ReaxFF分析插件對蒽熱生焦反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果進行分析。蒽熱生焦反應(yīng)模擬中蒽分子數(shù)量和生成物(·C28H20、·C14H9、·C14H11、H2、C28H18等)數(shù)量隨模擬時間的變化曲線如圖3所示。由圖3可觀察到，蒽分子數(shù)量隨著模擬時間的增長而逐漸減少，從200個減少到160個左右，總共消耗了大約40個蒽分子，模擬200 ps時轉(zhuǎn)化率約為20%。由圖3還可以觀察到：·C28H20數(shù)量最多時只有3個，約占原料分子數(shù)量的1.5%，對后續(xù)反應(yīng)影響很小；·C14H9、·C14H11和·C28H19數(shù)量最多時分別有7、10和5個，數(shù)量較多，說明這些自由基穩(wěn)定性較強，對后續(xù)反應(yīng)影響較大；反應(yīng)生成了1個C28H18分子，為蒽分子脫去2個氫原子后生成的二聚物。

根據(jù)模擬所取的幀數(shù)統(tǒng)計反應(yīng)次數(shù)，幀數(shù)越多，統(tǒng)計到的反應(yīng)次數(shù)可能會越多。模擬中每1 ps取一幀，模擬時長200 ps共取得200幀。其中，發(fā)生次數(shù)較多的反應(yīng)如表1所示。由表1可知：蒽熱生焦模擬過程中反應(yīng)次數(shù)最多的反應(yīng)是2個蒽分子的縮合反應(yīng)(A1)，其生成的·C28H20自由基熱穩(wěn)定性差，通過逆反應(yīng)(A2)快速生成C14H10；其次是2個蒽分子之間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(A3)，生成了·C14H9和·C14H11，其穩(wěn)定性都較強；蒽分子和自由基 ·C14H9結(jié)合生成·C28H19的反應(yīng)(A4)次數(shù)也較多，生成·C28H19。

2.1.2 量子化學(xué)分析

蒽分子參與反應(yīng)的部位主要是1號位、2號位和9號位的碳，很少發(fā)生在11號位[30-31]。根據(jù)量子化學(xué)第一性原理計算蒽分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和凈電荷分布，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：蒽分子中1號位、2號位和9號位C-H鍵的鍵長相差不大，鍵長無法體現(xiàn)1號位、2號位和9號位上C-H鍵強度的差異；而9號位的C比1號位和2號位的C上分布的凈電荷稍多，表明9號位的C活性稍強；3個位置上的H電荷分布相當，表明3個H原子的活性相同。Sasaki等[30-31]計算蒽分子中1號位、2號位和9號位C上的自由價分別為0.459、0.408、0.520，認為蒽分子9號位活性最強。綜合分析，9號位C活性最強，易發(fā)生脫氫反應(yīng)或者氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成自由基，與文獻[32]結(jié)論一致。

圖3 蒽熱生焦反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物數(shù)量隨模擬時間的變化曲線Fig.3 Numbers of anthracene molecules and ·C28H20, ·C14H9, ·C14H11, ·C28H19, C28H18 versus simulation time(a) Anthracene; (b) ·C28H20, ·C14H9, ·C14H11, ·C28H19 and C28H18

表1 模擬過程中部分反應(yīng)統(tǒng)計Table 1 Statistics of partial reactions during the simulation

通過量子化學(xué)計算可知：1號位、2號位和9號位C-H鍵的均裂能分別為483.25、484.70、483.60 kJ/mol，均裂能都很高。這說明3個位置上C-H鍵斷裂的難度相當，都需要很高的溫度。依據(jù)Poutsma規(guī)則[33-34]，芳烴很難在780 K以下均裂生成自由基，一般通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā)生成自由基。

圖4 蒽分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和電荷分布Fig.4 Anthracene structure features and Mülliken charge(a) Carbon atom number; (b) Bond length; (c) Mülliken charge of atom

蒽受熱以后可能發(fā)生多種反應(yīng)[25]。為避免采用升溫加速動力學(xué)方法模擬蒽熱生焦反應(yīng)可能導(dǎo)致的模擬失真問題，采用量子化學(xué)對反應(yīng)分子動力學(xué)模擬過程中發(fā)生的各種反應(yīng)進行動力學(xué)和熱力學(xué)分析，通過搜索過渡態(tài)方法計算反應(yīng)的能壘和焓變，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，2個蒽分子之間首先發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(B1)，引發(fā)生成自由基。其反應(yīng)能壘較高，為321.81 kJ/mol，反應(yīng)焓變296.89 kJ/mol，為吸熱反應(yīng)；因此該反應(yīng)在溫度較高時才能夠發(fā)生。蒽分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘是蒽熱生焦反應(yīng)過程中的第一道反應(yīng)能壘，對后續(xù)反應(yīng)影響較大。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可引發(fā)自由基，因而適當?shù)墓淠軌蚍€(wěn)定自由基的反應(yīng)性，使反應(yīng)中間體保持良好的流動性和溶解性，促使片層分子有序排列[35]。

蒽分子與自由基·C14H9結(jié)合生成·C28H19(B2)，反應(yīng)能壘很低，為10.81 kJ/mol，反應(yīng)焓變?yōu)?165.29 kJ/mol，因而是易于發(fā)生的放熱反應(yīng)，且對蒽二聚物的生成有較大影響。生成的·C28H19可能與周圍的蒽分子碰撞而失去1個氫原子，生成熱力學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定的二聚物C28H18(B3)。其反應(yīng)能壘為207.99 kJ/mol，反應(yīng)焓變分別為17.29 kJ/mol，反應(yīng)能壘較高，但在受熱時可以發(fā)生。

2個蒽分子縮合生成自由基·C28H20的反應(yīng)(B4)為可逆反應(yīng)，其正反應(yīng)的能壘為197.47 kJ/mol，焓變?yōu)?94.99 kJ/mol。根據(jù)微觀可逆性原理，正反應(yīng)和逆反應(yīng)經(jīng)過同一活化體，因此該反應(yīng)逆反應(yīng)的能壘為2.46 kJ/mol，焓變?yōu)?194.99 kJ/mol。該逆反應(yīng)能壘非常低，且為放熱反應(yīng)，易于發(fā)生。純蒽模型反應(yīng)分子動力學(xué)模擬中正、逆反應(yīng)次數(shù)相近，因而檢測到的·C28H20數(shù)量非常少。這也說明·C28H20穩(wěn)定性很差，很容易發(fā)生逆反應(yīng)生成蒽。此外，·C28H20也可能發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(B5)，反應(yīng)能壘較低，為116.50 kJ/mol；反應(yīng)焓變?yōu)?21.59 kJ/mol，為放熱反應(yīng)，因而也較容易進行。

表2 蒽熱生焦反應(yīng)能量分析Table 2 Energy analysis of anthracene pyrolysis

2.1.3 蒽縮合生成二聚物的反應(yīng)歷程

根據(jù)純蒽模型反應(yīng)分子動力學(xué)模擬和量子化學(xué)分析結(jié)果，可以推斷蒽熱生焦過程中生成二聚物的主要反應(yīng)歷程如圖5所示，圖中數(shù)據(jù)為反應(yīng)能壘。蒽先通過分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā)生成自由基·C14H9；·C14H9與蒽分子結(jié)合生成·C28H19；·C28H19被周圍的蒽分子奪去1個氫原子生成穩(wěn)定的二聚物C28H18。反應(yīng)過程中，自由基引發(fā)階段分子間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘最高，是蒽熱生焦過程初期的控速步驟；相比自由基引發(fā)反應(yīng)，自由基鏈傳遞反應(yīng)能壘較低，較容易進行。

2.2 混合模型反應(yīng)分子動力學(xué)模擬

圖6為混合模型反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果。其中，圖6(a)為模擬100 ps時生成的分子和自由基的結(jié)構(gòu)狀態(tài)；圖6(b)為模擬200 ps時生成的分子和自由基的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。圖中不同顏色對應(yīng)不同種類的分子或自由基；顏色種類越多說明生成的分子和自由基種類越多。由圖6可知：混合模型模擬過程中發(fā)生了縮合、氫轉(zhuǎn)移、重排和開環(huán)等反應(yīng)；100 ps時生成了·C28H17、·C28H19、·C28H20、·C14H9、·C14H11、·C42H27、C42H26等自由基或分子；200 ps時生成了·C28H17、·C28H19、·C14H9、·hC14H11、·C42H28等自由基，·C28H17、·C14H11數(shù)量有所增多。

圖5 蒽縮合生成二聚物的反應(yīng)歷程Fig.5 Reactive process of anthracene to dimerThe data in the diagram are reactive energy barriers.

圖6 混合模型反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果Fig.6 Reactive molecular dynamics simulation ofmix model coking process(a) 100 ps; (b) 200 psVarious colors stand for different molecular or radical types.

模擬中每1 ps取1幀，模擬時長200 ps共取得200幀。使用MAPS中ReaxFF分析插件對反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果進行分析，其中部分反應(yīng)次數(shù)統(tǒng)計如表3所示。蒽和二聚物分子數(shù)量隨模擬時間的變化曲線如圖7所示。

由表3可知：反應(yīng)次數(shù)較多的反應(yīng)是蒽分子的縮合反應(yīng)及其逆反應(yīng)(R1～R6)；縮合生成的·C42H28、·C28H20、·C56H36自由基熱穩(wěn)定性差，很容易發(fā)生逆反應(yīng)；正、逆反應(yīng)次數(shù)相當，累積生成的縮合產(chǎn)物分子數(shù)量很少，對后續(xù)反應(yīng)影響很小。對后續(xù)反應(yīng)影響較大的主要是分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(R7和R9)。氫轉(zhuǎn)移引發(fā)生成的自由基·C28H17和 ·C14H9可能與周圍蒽分子結(jié)合生成·C42H27(R8)和·C28H19(R10)，也可能與周圍的二聚物分子反應(yīng)生成三聚物C42H26(R11)。

由圖7可觀察到，蒽分子數(shù)量隨著模擬時間的增長而逐漸減少，從100個減少到85個左右，總共消耗了大約15個分子，模擬200 ps時轉(zhuǎn)化率約為15%。蒽二聚物分子數(shù)量從50個減少到40個左右，總共消耗了大約10個分子，模擬200 ps時轉(zhuǎn)化率約為20%。

表3 混合模型模擬過程中部分反應(yīng)統(tǒng)計Table 3 Statistics of partial reactions during the simulation

圖7 蒽和二聚物分子數(shù)量隨模擬時間的變化曲線Fig.7 Molecular numbers of anthracene anddimer versus simulation time

根據(jù)混合模型反應(yīng)分子動力學(xué)結(jié)果可以觀察到蒽二聚物縮合反應(yīng)的反應(yīng)路線，如圖8所示。由圖8 可知，蒽二聚物先通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā)生成自由基·C28H17，然后自由基·C28H17與周圍的二聚物分子反應(yīng)生成三聚物。

圖8 混合模型反應(yīng)路線Fig.8 Reactive route of mix model in reactive molecular dynamics simulation

2.3 蒽二聚物模型反應(yīng)分子動力學(xué)模擬

圖9為蒽二聚物模型反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果。其中，圖9(a)為模擬100 ps時生成的分子和自由基的結(jié)構(gòu)狀態(tài)；圖9(b)為模擬200 ps時生成的分子和自由基的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。圖中不同顏色對應(yīng)不同種類的分子或自由基；顏色種類越多說明生成的分子和自由基種類越多。由圖9可以觀察到：模擬過程中發(fā)生了縮合、氫轉(zhuǎn)移、重排和開環(huán)等反應(yīng)；100 ps時生成了·C28H17、·C28H19等自由基；200 ps時生成了·C28H17、·C28H19、·C56H35、·C56H36等自由基。

圖9 蒽二聚物模型反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果Fig.9 Reactive molecular dynamics simulation ofanthracene dimer coking process.(a) Molecules and free radicals generated in 100 ps;(b) Molecules and free radicals generated in 200 psVarious colors stand for different molecular or radical types.

使用MAPS中ReaxFF分析插件對反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果進行分析。模擬中每1 ps取1幀，模擬時長200 ps共取得200幀。其中部分反應(yīng)次數(shù)統(tǒng)計如表4所示。蒽二聚物分子數(shù)量隨模擬時間的變化曲線如圖10所示。

由表4可知，反應(yīng)次數(shù)最多的是2個蒽二聚物分子縮合成·C56H36(D1)。但·C56H36屬于熱穩(wěn)定性較差的自由基，很快發(fā)生逆反應(yīng)(D2)，因而對后續(xù)反應(yīng)影響很小。對后續(xù)反應(yīng)影響較大的主要是分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(D3)。氫轉(zhuǎn)移引發(fā)生成的自由基·C28H17可能與周圍二聚物分子結(jié)合生成·C56H35(D4)。由圖10可觀察到，蒽二聚物分子數(shù)量隨著模擬時間的增長而逐漸減少，從100個減少到80個，總共消耗了20個分子，模擬200 ps時轉(zhuǎn)化率為20%。

表4 蒽二聚物模型模擬過程中部分反應(yīng)統(tǒng)計Table 4 Statistics of partial reactions during the simulation

圖10 蒽二聚物分子數(shù)量隨模擬時間的變化曲線Fig.10 Molecular number of anthracene dimerversus simulation time

根據(jù)混合模型反應(yīng)分子動力學(xué)結(jié)果可以觀察到蒽二聚物的反應(yīng)路線，如圖11所示。由圖11可知，蒽二聚物先通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā)生成·C28H17自由基。然后·C28H17與周圍的二聚物分子結(jié)合生成四聚體自由基。

圖11 蒽二聚物模型反應(yīng)路線Fig.11 Reactive route of dimer model in reactive molecular dynamics simulation

2.4 蒽熱生焦初期的反應(yīng)路線

根據(jù)以上反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果，可以推測蒽在熱生焦初期的反應(yīng)路線，如圖12所示。由圖12可知：蒽在熱生焦初期，首先通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā)生成自由基·C14H9；自由基·C14H9與周圍的蒽分子結(jié)合生成自由基·C28H19；·C28H19被周圍的蒽分子奪去1個氫原子生成較為穩(wěn)定的二聚物C28H18；二聚物C28H18通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成二聚體自由基·C28H17；·C28H17與周圍的二聚物分子反應(yīng)，可能生成三聚物C42H26，也可能生成四聚體自由基·C56H35。

圖12 蒽熱解生焦初期的反應(yīng)路線Fig.12 Reactive route of anthracene at the initial stage of coking

3 結(jié) 論

通過量子化學(xué)計算蒽分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，9號位碳的Mülliken凈電荷相比1號位與2號位較多，活性最強，易發(fā)生脫氫反應(yīng)或者氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成自由基。

采用反應(yīng)分子動力學(xué)模擬方法模擬蒽熱生焦初期的反應(yīng)過程，推斷出蒽熱生焦初期的主要反應(yīng)歷程：蒽在熱生焦初期，首先通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā)生成自由基·C14H9；·C14H9與周圍的蒽分子結(jié)合生成自由基·C28H19；·C28H19被周圍的蒽分子奪去1個氫原子生成二聚物C28H18；二聚物C28H18通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成二聚體自由基·C28H17；·C28H17與周圍的蒽二聚物分子反應(yīng)，可能生成三聚物 C42H26，也可能生成四聚體自由基·C56H35。重復(fù)進行脫氫縮合反應(yīng)，稠環(huán)芳香核隨之增大，最終生成大平面稠環(huán)分子。