LiF/Li2CO3對PZT陶瓷低溫?zé)Y(jié)及壓電性能的影響

趙世言，胡望峰

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444;2.杭州應(yīng)用聲學(xué)研究所,浙江 杭州 311400)

0 引言

鋯鈦酸鉛(PZT)是一種性能優(yōu)異的壓電陶瓷材料，因其具有高的壓電常數(shù)、居里溫度及機電耦合系數(shù)，已成為用途最廣的一類壓電陶瓷。然而伴隨著優(yōu)異的性能，PZT壓電陶瓷也存在燒結(jié)溫度較高(1 200～1 300 ℃)等不足。在高溫下，PZT成分中的鉛(Pb)會有嚴重的揮發(fā)，Pb揮發(fā)不僅會造成成分波動性能下降，同時也會對環(huán)境造成很大的污染；并且隨著低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代化無源集成器件、多層驅(qū)動器件都需要陶瓷材料本身具有較低的燒結(jié)溫度,從而和金屬內(nèi)電極匹配共燒。為了滿足環(huán)境保護和工業(yè)化應(yīng)用的迫切需求，我們對PZT基壓電陶瓷低溫?zé)Y(jié)進行了系統(tǒng)化的研究。

在低溫?zé)Y(jié)研究中，常用的方法有添加燒結(jié)助劑、減小粉體粒徑(溶膠-凝膠化學(xué)法、高能球磨法)及改變燒結(jié)方式(熱壓燒結(jié))等。其中，添加燒結(jié)助劑是運用最廣且簡便的方法。目前常用的燒結(jié)助劑有Ba(Cu1/2W1/2)O3[1]、Bi2O3[2]、Li2CO3[3-9]、LiBiO2[10-13]、CuO[14-18]及一些低熔點玻璃助燒劑[19-20]。其中Li2CO3由于熔點低，降溫效果好，被廣泛地應(yīng)用于多種不同的壓電陶瓷體系中。

Li2CO3中的Li+能進入晶格產(chǎn)生氧空位促進傳質(zhì)、與PbO形成Li2PbO3液相,是促進燒結(jié)的主要因素。降低燒結(jié)溫度除引入Li+外，還有許多不同的引入方式。其中同樣含有Li+且具有低熔點特性的LiF[21]燒結(jié)助劑在壓電陶瓷低溫?zé)Y(jié)的研究中報道較少。

本文將LiF作為燒結(jié)助劑加入到PZT壓電陶瓷體系中，系統(tǒng)地研究了不同LiF助燒劑添加量對PZT壓電陶瓷晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、壓電性能和燒結(jié)過程的影響。同時將LiF與Li2CO3在PZT壓電陶瓷中的不同燒結(jié)情況及效果進行了對比，深化了對LiF燒結(jié)機理的認識。

1 實驗

采用高溫固相法合成Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)主晶相,使用原料質(zhì)量比為PbO(99.9%)、ZrO2(99.9%)、TiO2(99.9%)、Li2CO3(99.9%))及LiF(99.9%),按照化學(xué)計量比稱量原料。將稱量的原料放于球磨罐中，使用酒精作為球磨介質(zhì)，以w(料)∶w(球)∶w(酒精)=1∶4∶1(質(zhì)量比)球磨24 h后烘干原料。烘干后原料在800 ℃下預(yù)合成3 h。合成完畢的原料二次球磨24 h，烘干后加入質(zhì)量分數(shù)8%的聚乙烯醇(PVA)進行造粒。造粒后粉體在40 MPa的壓力下成型為直徑20 mm、厚1 mm的陶瓷素胚。素胚在600 ℃下排膠處理4 h，然后樣品倒扣于坩堝中并使用PbZrO3粉末密封。隨后在1 100 ℃條件下燒結(jié)2 h。燒結(jié)好的樣品上、下表面被銀，再在800 ℃下保溫12 min燒滲銀電極。制備好電極的樣品放在120 ℃硅油中，以3 kV/mm、保壓20 min的條件下進行極化處理。極化好的陶瓷樣品老化24 h穩(wěn)定后進行電學(xué)性能的測試。

2 結(jié)果與討論

圖1為摻雜LiF及Li2CO3質(zhì)量分數(shù)x、y不同時，在1 100 ℃、2 h燒結(jié)條件下PZT+x%LiF及PZT+y%Li2CO3的XRD圖。由圖可知，x、y不同時，PZT樣品均無雜相，為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖1 x、y不同時燒結(jié)樣品的XRD圖

圖2為圖1的局部放大圖。由圖可知，未摻雜PZT樣品在衍射角2θ=45°附近有明顯的(002)、(200)衍射峰，處于三方、四方相準同型相界。在摻雜助燒劑Li2CO3或LiF后，由圖2還可看出，三方相含量增加,四方相含量減少,且四方相(002)與(200)衍射峰的強度比發(fā)生了變化,說明四方晶系晶胞比c/a(四方晶系晶胞邊長a=b

圖2 圖1的XRD放大圖

圖3為摻雜LiF、Li2CO3樣品的燒結(jié)收縮曲線圖。圖中,ΔL為樣品從素胚到燒成陶瓷的線性收縮長度比。由圖可知，摻雜Li2CO3樣品的收縮速率很快，表現(xiàn)出較明顯的液相燒結(jié)特征，使PZT的致密化溫度由1 260 ℃降低到1 100 ℃。摻雜LiF樣品在燒結(jié)前期溫度較低時比未摻雜PZT燒結(jié)速率大，但在燒結(jié)后期反而阻礙了燒結(jié)，在1 250 ℃仍未致密化，比未摻雜樣品燒成所需時間長。相同燒結(jié)溫度下，摻雜LiF有一定的促進低溫?zé)Y(jié)效果，比未摻雜PZT收縮更快，但是比相同條件下?lián)诫sLi2CO3樣品慢。

圖3 摻雜LiF、Li2CO3樣品的燒結(jié)收縮曲線圖

圖4為燒結(jié)溫度及x、y不同時樣品的燒結(jié)密度圖。由圖可知，在1 100 ℃的燒結(jié)條件下，遠未到達PZT的燒成溫度，燒結(jié)性很差，密度<7.5 g/cm3。當x=y=0.2時，因產(chǎn)生了低熔點液相，促進了樣品的燒結(jié)，故兩者致密度均得到了提高。x=y=0.2時，摻雜Li2CO3樣品的密度均高于LiF樣品的密度，說明相同條件Li2CO3的低溫?zé)Y(jié)效果優(yōu)于LiF， 這與圖3的結(jié)果一致。

圖4 燒結(jié)溫度及x、y不同時樣品的密度圖

因為Li2CO3的熔點(723 ℃)低于LiF的熔點(848 ℃)，在燒結(jié)更早期產(chǎn)生了液相，液相促進燒結(jié)的作用時間大于相同條件下LiF的作用時間，導(dǎo)致更致密的燒結(jié)。隨著x、y的增大，摻雜Li2CO3樣品的密度提升后一直維持較高水平；在x=0.2時，摻雜LiF樣品密度達到峰值后逐漸減小。這說明少量燒結(jié)助劑的添加可以產(chǎn)生液相燒結(jié)，促進顆粒重排和溶解沉淀，從而改善燒結(jié)性并提高樣品密度；而當摻雜量過大時，液相會在晶界處富集，晶粒不均勻生長，導(dǎo)致密度降低。

圖5為x、y不同時，樣品經(jīng)1 100 ℃、2 h燒結(jié)的SEM圖。由圖可知，在x=y=0.2時，摻雜LiF樣品的致密度小于摻雜Li2CO3樣品的致密度，這與圖4的密度及圖3燒結(jié)曲線結(jié)果一致。

圖5 x、y不同時樣品經(jīng)1 100 ℃、2 h燒結(jié)的SEM圖

圖6為x、y不同時樣品經(jīng)不同溫度燒結(jié)后的d33。由圖可知,隨著x、y的增加，樣品的d33均先上升，在x=y=0.2處d33達到最大后下降， 這與密度的變化趨勢一致。摻雜少量Li2CO3產(chǎn)生適量液相，促進了燒結(jié)；同時Li+由于離子半徑與B位離子半徑相近，易進入晶格取代B位離子產(chǎn)生氧空位，使樣品壓電性能變硬,導(dǎo)致d33隨著y的增多急劇下降。 摻雜LiF樣品同樣會產(chǎn)生液相，適量添加促進燒結(jié)，提升致密度。與Li2CO3不同，由于F-取代O2-的施主摻雜效應(yīng)，抵消了部分Li+取代Zr4+、Ti4+的受主摻雜效應(yīng)，所以對性能惡化程度小。

圖6 燒結(jié)溫度及x、y不同時樣品的d33

圖7為燒結(jié)溫度及x、y不同時樣品的kp。由圖可知，隨著x、y的增加，PZT+x%LiF及PZT+y%Li2CO3樣品的kp均先增大后減小。在x=y=0.2時，PZT+x%LiF及PZT+y%Li2CO3樣品的kp均達到最大；x=y<0.2時，kp開始隨著x、y的增加而不斷下降。

圖7 燒結(jié)溫度及x、y不同時樣品的kp圖

摻雜Li2CO3、LiF樣品的d33和kp均與樣品密度有關(guān)，在1 100 ℃下，與摻雜LiF燒結(jié)樣品相比，摻雜Li2CO3燒結(jié)樣品壓電性能較優(yōu)。Li2CO3燒結(jié)助劑可將PZT的燒結(jié)溫度從1 260 ℃降低到1 100 ℃，且保持較好的性能；而相同摻雜量時LiF僅能將燒結(jié)溫度降低到1 150 ℃，降溫效果略差。

圖8為燒結(jié)溫度及x、y不同時樣品的εr圖。由圖可知，隨著摻雜量的增加，摻雜LiF、Li2CO3樣品的εr均在不斷下降，而摻雜Li2CO3樣品的εr下降較明顯，可能是由于Li+取代B位的硬性摻雜效應(yīng)降低了εr；而摻雜LiF樣品的εr下降較平緩，可能是由于F-的軟化效應(yīng)與Li+的硬化效應(yīng)相抵消。與摻雜Li2CO3樣品相比，摻雜LiF對樣品的εr影響較小。

圖8 燒結(jié)溫度及x、y不同時樣品的εr圖

圖9為燒結(jié)溫度及x、y不同時樣品的tanδ。由圖可知，隨著x、y的增加，樣品的tanδ均先下降后上升。下降是由于適量助燒劑的摻雜使樣品更致密,導(dǎo)致?lián)p耗下降。而摻雜量過多的燒結(jié)助劑會使材料的電學(xué)性能惡化，使樣品的損耗上升。相同溫度及摻雜量下，PZT+y%Li2CO3樣品的tanδ小于PZT+x%LiF樣品的tanδ，這是因為Li2CO3燒結(jié)助劑的低溫?zé)Y(jié)效果更好，相同條件下樣品更致密,所以損耗更低。

圖9 燒結(jié)溫度及x、y不同時樣品的tan δ圖

表1為x、y不同時樣品的介電性能。由表可知,隨著Li2CO3或LiF摻雜量的增大，TC基本保持不變。相同條件下,在TC處LiF摻雜樣品的介電常數(shù)約為Li2CO3摻雜樣品介電常數(shù)的1/2。這可能與摻雜LiF樣品的c/a更低及自發(fā)極化下降更嚴重有關(guān)。

表1 x、y不同時樣品的介電性能

3 結(jié)束語

摻雜LiF、Li2CO3均能降低樣品的燒結(jié)溫度。Li2CO3可以將PZT的燒結(jié)溫度由1 260 ℃降低到1 100 ℃，且能保持較好的壓電性能(d33=416 pC/N;kp=0.71；εr=1 848，tanδ=0.018 8),而1 100 ℃條件下，與摻雜Li2CO3樣品相比，摻雜LiF樣品性能整體較低(d33=388 pC/N，kp=0.69，εr=1 566，tanδ=0.019 9)。

與摻雜Li2CO3樣品相比，摻雜LiF樣品的低溫?zé)Y(jié)溫度約高50 ℃，降低燒結(jié)溫度效果略差，但隨著摻雜量的增加，摻雜LiF樣品的d33和εr下降幅度較小，即摻雜LiF對樣品的綜合性能影響較小。