聚氨酯/相變蠟蓄熱調(diào)溫功能整理劑的制備及其在棉織物上的應(yīng)用

劉國金，石 峰，陳新祥，張國慶，周 嵐

(浙江理工大學(xué) 先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018)

相變材料，又叫潛熱儲能材料，在發(fā)生可逆相變時會吸收或放出熱量維持本身溫度基本不變，具有溫控、儲能等功能[1]，在航天[2]、建筑[3]、藥物緩釋[4]、數(shù)據(jù)存儲[5]和紡織[6]等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。近年來，通過在紡織基材上施加相變材料制備蓄熱調(diào)溫紡織品的研究引起了紡織工作者的密切關(guān)注。蓄熱調(diào)溫紡織品[7]可用于制備防寒衣褲、保暖內(nèi)衣、汽車內(nèi)飾織物、雪地靴、空調(diào)被等產(chǎn)品，可滿足人體生理上恒溫舒適的感受需求。

目前，制備蓄熱調(diào)溫紡織品有2種途徑：紡絲法[8]和后整理法[9]。相比于紡絲法，后整理法具有工藝簡單、設(shè)備要求低、操作方便等優(yōu)點。當(dāng)前，通過將相變材料微膠囊化后包裹于殼層材料內(nèi)部而制得的相變微膠囊是后整理中最常用的蓄熱調(diào)溫整理劑，微膠囊化可較為有效地避免相變材料發(fā)生固液轉(zhuǎn)變時的泄露問題[10]。目前，用于后整理的相變微膠囊主要通過界面聚合法[11]、細乳液聚合法[12]、原位聚合法[13]和懸浮聚合法[14]等方法制備。通常，這些制備方法均要經(jīng)過乳化和反應(yīng)2個階段，存在工序復(fù)雜、制備效率低下的問題。這是因為乳化和反應(yīng)2個階段密切聯(lián)系但又相對獨立。乳化效果不佳，反應(yīng)則必定受到影響；而乳化效果佳，也并不能保證反應(yīng)的成功。同時，在制備過程中，還存在相變微膠囊粒徑難控、均勻性差等問題，進一步增加了制備難度。此外，在后整理過程中相變微膠囊是以顆粒形式施加到紡織品表面，所得紡織品的手感和耐洗性易受到影響?；诖?，如何將相變材料通過簡便、可控的方法制備成蓄熱調(diào)溫后整理劑，并較為快捷地得到手感和耐洗性能良好的蓄熱調(diào)溫紡織品，成為制約蓄熱調(diào)溫紡織品發(fā)展的瓶頸問題。

本文開發(fā)了一種新型相變材料整理劑，以相變蠟作為蓄熱調(diào)溫功能性材料，選用成膜性良好的水性聚氨酯作為相變蠟的包覆材料，經(jīng)高速剪切乳化后制得蓄熱調(diào)溫功能整理劑，經(jīng)浸軋—焙烘工藝制備蓄熱調(diào)溫棉織物，再以所得棉織物制備蓄熱調(diào)溫背心。該蓄熱調(diào)溫功能整理劑制備工序簡單、可控，制備效率高，為蓄熱調(diào)溫功能整理劑的制備提供了新的思路，也為功能性紡織品的制備提供了參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：相變蠟(相變溫度為28 ℃，液態(tài)時透明，主要由石蠟和月桂酸熔融后共混組成，熱焓值為200 J/g，實驗室自制)；聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)乳化劑(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；水性聚氨酯(固含量為35%，合肥恒天新材料科技有限公司)；去離子水(電導(dǎo)率為18.2 mΩ·cm，實驗室自制)；純棉織物(面密度為115 g/m2，市售)。

儀器：AD500S-H型高剪切分散乳化機(上海昂尼儀器儀表公司)；P-AO型小型軋車(紹興市元茂機電設(shè)備有限公司)；DHG-9070A型鼓風(fēng)烘箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；ULTRA55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，德國蔡司公司)； Q200型差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)；TG209F1型熱重分析儀(TG，美國柏金-埃爾默公司)；RC-4型迷你溫度記錄儀(上海精創(chuàng)電器制造有限公司)；Ti400型熱紅外成像儀(美國Fluke公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 蓄熱調(diào)溫整理液的制備

按一定比例稱取熔融的相變蠟、OP-10乳化劑和水性聚氨酯，混合均勻后置于15 000 r/min的高剪切分散乳化機中乳化20 min，取出所得乳液，即為蓄熱調(diào)溫整理液。

1.2.2 蓄熱調(diào)溫棉織物的制備

剪取一定尺寸的棉織物，置于蓄熱調(diào)溫整理液中浸泡30 s，取出后在軋車上進行壓軋，然后直接放入鼓風(fēng)烘箱中進行焙烘，待干燥后取出即得蓄熱調(diào)溫棉織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 蓄熱調(diào)溫整理液的穩(wěn)定性測試

將100 mL不同條件下乳化所得整理液置于透明聚酯瓶子內(nèi)，室溫下放置不同時間，觀察整理液是否有分層現(xiàn)象，并用相機記錄，以表征整理液的靜置穩(wěn)定性；將整理劑于4 ℃(低于相變蠟的相變溫度)的冰箱中放置24 h后，觀察是否有凝固現(xiàn)象，以表征整理液的冷藏穩(wěn)定性。

1.3.2 聚氨酯的成膜性觀察

將水性聚氨酯乳液直接涂覆于玻璃片上，在不同溫度下焙烘，觀察其成膜性，并將聚氨酯從玻璃片上剝離，觀察其剝離強度。

1.3.3 棉織物的表面形貌觀察

分別剪取一塊整理前后的棉織物，貼置于鋁制樣品臺上，經(jīng)鍍金后在掃描電鏡中觀察棉織物的表面形貌，設(shè)定工作電壓為3 kV。

1.3.4 棉織物、相變蠟和聚氨酯的熱性能測試

在N2環(huán)境下，分別將整理前后的棉織物、相變蠟和聚氨酯置于坩堝中，在差示掃描量熱儀上觀測樣品的DSC曲線，以確定樣品的熱焓值和相變溫度，設(shè)定升溫速率為 10 ℃ /min，升溫范圍為0～50 ℃。

在N2環(huán)境下，分別將整理前后的棉織物、相變蠟和聚氨酯置于坩堝中，于熱重分析儀上觀測樣品的TG曲線，以確定樣品的熱穩(wěn)定性，設(shè)定升溫速率為 10 ℃ /min，升溫范圍為20～450 ℃。

1.3.5 棉織物的降溫曲線測試

將整理前后的棉織物分別包裹在溫度記錄儀探針外圍，放入65 ℃烘箱中保溫35 min，取出后放置于室溫下，每隔10 s 記錄1次織物的表面溫度，然后繪制織物降溫曲線，以表征棉織物的調(diào)溫性能。

1.3.6 棉質(zhì)背心的熱紅外成像測試

將整理前后所得棉織物制成背心，分別試穿于2個處于相同溫度(40 ℃)的人臺上面，采用熱紅外成像儀觀察棉質(zhì)背心的熱成像圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 蓄熱調(diào)溫功能整理劑制備工藝優(yōu)選

2.1.1 乳化劑用量優(yōu)選

本文研究中的蓄熱調(diào)溫整理劑由相變蠟、水性聚氨酯、乳化劑和水組成，其中，溶解于水中的乳化劑在高剪切作用下會吸附于相變材料表面形成水包油(O/W)型乳液，乳化劑的用量直接決定O/W型乳液的穩(wěn)定性。圖1示出不同乳化劑用量下制備所得乳液在靜置24 h后的狀態(tài)變化?？梢园l(fā)現(xiàn)：OP-10質(zhì)量分數(shù)為3%和4%時制備所得乳液會有明顯分層，表明乳液很不穩(wěn)定；OP-10質(zhì)量分數(shù)為5%、6%和7%時制備所得乳液未分層，表明乳液具有良好的穩(wěn)定性。

此外，將不同乳化劑質(zhì)量分數(shù)下制備所得乳液置于4 ℃的冰箱內(nèi)，經(jīng)24 h后觀察狀態(tài)變化，同時測試乳液整理織物后的表面析油狀況，結(jié)果如表1所示。經(jīng)冰箱冷藏后，OP-10質(zhì)量分數(shù)為3%和4%時制備所得乳液上層凝固且下層液體變得黏稠，這可能是O/W型乳液中仍存在未被完全乳化的相變材料，低溫下相變材料析出；相應(yīng)的織物經(jīng)吸油紙摩擦后，吸油紙表面出現(xiàn)明顯的油印，進一步證明乳液中未能完全乳化的油性相變材料無法被聚氨酯包覆，在織物表面發(fā)生析出。OP-10質(zhì)量分數(shù)為5%、6%和7%時制備所得乳液則未出現(xiàn)凝固和分層，仍保持原有狀態(tài)，在經(jīng)吸油紙摩擦后，也未觀察到明顯油印，說明乳化劑質(zhì)量分數(shù)大于5%有利于制備得到穩(wěn)定的O/W型乳液和相變材料包覆性良好的蓄熱調(diào)溫織物。綜合圖1和表1，從乳液的穩(wěn)定性和實際成本考慮，選定OP-10乳化劑質(zhì)量分數(shù)為5%更為適宜。

圖1 不同質(zhì)量分數(shù)乳化劑制備所得乳液在相同靜置時間下的狀態(tài)變化Fig.1 State changes of emulsions with different dosages of emulsifier under the same standing time

2.1.2 相變蠟與聚氨酯質(zhì)量比優(yōu)選

除乳化劑外，作為包覆材料的水性聚氨酯也是蓄熱調(diào)溫整理劑中的重要組分，聚氨酯的用量直接影響其對相變材料的包覆性。表2示出在不同相變蠟與聚氨酯質(zhì)量比下制備所得增量相同的蓄熱調(diào)溫織物的潛熱值和表面析油性狀況。隨著相變蠟與聚氨酯質(zhì)量比的增大，織物的潛熱值不斷增大，歸因于相變蠟在織物上的含量越來越多；經(jīng)吸油紙測試后，當(dāng)相變蠟與聚氨酯質(zhì)量比為2.0∶1和2.5∶1時，所得織物析油性顯著，紙上浮現(xiàn)出明顯油印，相比質(zhì)量比不超過1.5∶1所得織物則沒有油印留在紙上，這充分說明過高的相變蠟與聚氨酯質(zhì)量比，極易造成相變蠟包覆性變差而從織物表面析出。從織物潛熱值和相變蠟包覆性2方面考慮，優(yōu)選蓄熱調(diào)溫整理劑中相變蠟與聚氨酯的質(zhì)量比為1.5∶1。

2.2 蓄熱調(diào)溫紡織品整理工藝優(yōu)化

焙烘溫度是蓄熱調(diào)溫紡織品整理工藝中的重要參數(shù)。焙烘溫度太高，將會促使相變蠟的揮發(fā)速率加快，甚至?xí)?dǎo)致相變蠟發(fā)生分解，且易造成棉織物本身的強力下降；焙烘溫度太低，不僅會延長蓄熱調(diào)溫紡織品的制備時間，還會影響聚氨酯薄膜的成膜性及其與棉纖維間的結(jié)合牢度。表3示出不同焙烘溫度下所得純聚氨酯膜在玻璃片上的剝離性。從中發(fā)現(xiàn)，不同溫度下所得聚氨酯膜的剝離程度各不相同。焙烘溫度為70 ℃時，聚氨酯膜容易從玻璃片基材表面被剝離，而隨著焙烘溫度的升高，聚氨酯膜則越難以從基材表面剝離。根據(jù)表3的結(jié)果，焙烘溫度初步設(shè)定在130 ℃以上。

表1 不同乳液冷藏24 h后的狀態(tài)變化和蓄熱調(diào)溫織物 表面的析油狀況Tab.1 State changes of different emulsions after refrigeration for 24 h and oil precipitation on surface of heat storage and temperature regulating fabrics

表2 不同蓄熱調(diào)溫織物的潛熱值和表面析油狀況Tab.2 Latent heat values and surface oil repellency of different heat storage and temperature regulating cotton fabrics

表3 不同焙烘溫度下所得聚氨酯膜的剝離性Tab.3 Peelability of prepared polyurethane film at different curing temperatures

此外，圖3示出了原棉織物、蓄熱調(diào)溫織物、水性聚氨酯和相變蠟的TG曲線。可以看出：原棉織物約在410 ℃開始分解，且在530 ℃質(zhì)量基本完全損失；相變蠟在180 ℃左右開始分解，在350 ℃左右質(zhì)量完全損失；水性聚氨酯在275 ℃左右開始分解；蓄熱調(diào)溫織物在197 ℃左右開始質(zhì)量損失，且在約300 ℃開始快速質(zhì)量損失，到550 ℃附近完成分解?；诖耍烧J為制備蓄熱調(diào)溫織物的焙烘溫度應(yīng)低于相變蠟的分解溫度(180 ℃)。結(jié)合考慮剝離性和生產(chǎn)效率，制備蓄熱調(diào)溫織物適宜的焙烘溫度為150 ℃。

圖3 不同試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of different samples

2.3 蓄熱調(diào)溫紡織品的表征及應(yīng)用

2.3.1 表面形貌分析

圖4示出蓄熱調(diào)溫整理前后棉織物的FESEM照片。相比于圖4 (a)中的原棉織物，圖 4(b)中經(jīng)蓄熱調(diào)溫整理液整理后的棉纖維表面明顯被薄膜包裹，相鄰纖維也通過薄膜黏連。整理液經(jīng)焙烘后在棉織物上原位成膜形成包裹纖維的蓄熱調(diào)溫薄膜，有效增強了相變材料與纖維間的黏附性。

圖4 原棉織物和蓄熱調(diào)溫棉織物的FESEM照片F(xiàn)ig.4 FESEM images of original cotton fabrics (a) and heat storage and temperature regulating cotton fabrics (b)

2.3.2 調(diào)溫性能分析

圖5示出原棉織物和蓄熱調(diào)溫棉織物的降溫曲線。降溫過程的起始溫度(60 ℃左右)設(shè)定遠遠高于相變蠟的相轉(zhuǎn)變溫度(28 ℃)。由圖可知，在前600 s降溫過程中，此時環(huán)境溫度遠高于相變材料的相變溫度，因此，棉織物和蓄熱調(diào)溫棉織物的降溫曲線基本重合。在環(huán)境溫度為27 ℃左右時，蓄熱調(diào)溫棉織物的降溫曲線出現(xiàn)了一個持續(xù)時間約為200 s的平臺區(qū)，而棉織物原樣則未出現(xiàn)。這是因為此時蓄熱調(diào)溫棉織物上的相變材料正在經(jīng)歷由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)的相變過程，在此過程中相變材料釋放出的熱量在一定程度上延緩了環(huán)境溫度的降低，起到良好的調(diào)溫效果。

2.3.3 蓄熱調(diào)溫紡織品的應(yīng)用

在制備得到蓄熱調(diào)溫棉織物后，將其用于制作夏季男士背心。采用熱紅外成像儀分別測試了原棉織物和蓄熱調(diào)溫棉織物制備的男士背心的熱紅外圖像，結(jié)果如圖6所示。

圖5 棉織物原樣和蓄熱調(diào)溫棉織物的降溫曲線Fig.5 Cooling curves of original cotton fabrics and heat storage and temperature regulating cotton fabrics

圖6 蓄熱調(diào)溫整理前后棉織物所制背心的熱紅外圖像Fig.6 Thermal infrared images of vests made of original cotton fabrics (a) and heat storage and temperature regulating cotton fabrics (b)

在相同環(huán)境溫度(40 ℃)下，原棉織物背心的表面溫度為39.8 ℃，其熱紅外圖像為鮮亮的黃色；蓄熱調(diào)溫背心的表面溫度為29.0 ℃，對應(yīng)的熱紅外圖像色光較為暗淡。在當(dāng)前溫度下，蓄熱調(diào)溫背心中的相變蠟發(fā)生了融化，即由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，此時蓄熱調(diào)溫背心將會吸收外界熱量，減緩環(huán)境高溫的影響。以上分析表明，該棉質(zhì)背心具有明顯的蓄熱調(diào)溫功能。

3 結(jié) 論

本文以相變蠟為功能性物質(zhì)，以水性聚氨酯為包覆材料，通過高剪切乳化制得蓄熱調(diào)溫功能整理劑，通過浸軋—焙烘工藝整理棉織物，并用于制備蓄熱調(diào)溫背心，得到如下結(jié)論：

1)選用質(zhì)量分數(shù)為5%的OP-10乳化劑，設(shè)定相變蠟與聚氨酯的質(zhì)量比為1.5∶1，可制備得到穩(wěn)定的、整理后織物不會出現(xiàn)吸油現(xiàn)象的蓄熱調(diào)溫功能整理劑。

2)在150 ℃條件下，蓄熱調(diào)溫功能整理劑可以在棉織物上原位成膜包裹纖維；在同等降溫條件下，整理后的棉織物具有良好的蓄熱調(diào)溫性能；將整理后棉織物用于制作男士背心，熱紅外成像儀測試表明該背心具有顯著的蓄熱調(diào)溫功能。