唐玉霖 吳浩偉 楊欣 龍昕 郭潔 丁飛

摘 ? 要：通過(guò)熱解廢棄酚醛樹(shù)脂成功制備了一種新型復(fù)合碳材料，設(shè)置催化劑Co（NO3）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.75%、1.0%和1.5%，熱解溫度分別為700 ℃、900 ℃和1 100 ℃. 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線(xiàn)能量色散譜和X-射線(xiàn)光電子能譜儀等手段確定材料的形貌特征與生成機(jī)理，通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀和拉曼光譜研究催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熱解溫度對(duì)碳納米管生成的影響，采用比表面積（Brunauer-Emmett-Teller，BET）測(cè)試方法和BJH模型分別計(jì)算材料比表面積和平均孔徑. 通過(guò)磁性測(cè)試和Zeta電位表征材料磁性能否磁性分離以及不同pH值環(huán)境下材料穩(wěn)定性. 將不同摻入量的復(fù)合材料和商用碳納米管對(duì)雙酚A的吸附去除效能進(jìn)行對(duì)比，用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行吸附數(shù)據(jù)擬合. 結(jié)果表明，復(fù)合碳材料表面均勻生成大量碳納米管，CoO金屬氧化物附著于碳管內(nèi)和端點(diǎn)處;材料的比表面積高達(dá)290.74 m2/g、平均孔徑僅為3.63 nm. 通過(guò)對(duì)雙酚A的吸附性能研究，發(fā)現(xiàn)在6 h內(nèi)可達(dá)到吸附平衡，吸附過(guò)程更符合Freundlich模型，表明材料表面存在不同類(lèi)型的活性吸附點(diǎn)位，吸附發(fā)生在復(fù)雜的異相界面，雙酚A的最大吸附容量為53.19 mg/g.

關(guān)鍵詞：復(fù)合材料;酚醛樹(shù)脂;資源化;雙酚A;吸附

中圖分類(lèi)號(hào)：X783.2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Study on Preparation of Composite Carbon Material and

Adsorption Performance of Bisphenol A

TANG Yulin1，WU Haowei1?，YANG Xin1，2，LONG Xin1，2，GUO Jie3，DING Fei3

（1. College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai ?200092，China;

2. Chengdu Institute of Planning & Design，Chengdu ?610041，China;

3. Kunshan Sewage Treatment Co，Ltd，Kunshan ?215000，China）

Abstract：Waste phenolic resin was employed to prepare a composite adsorptive carbon material via the pyrolysis method. Co（NO3）2 doping amount was set to be 0.75%， 1.0%， 1.5%， and the pyrolysis temperature 700 ℃， 900 ℃， 1 100 ℃， respectively. Morphology and formation mechanism of the material were investigated by means of scanning electron microscope （SEM）， energy dispersive spectroscopy （EDS）， and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. X-ray diffractometer （XRD） and Raman spectroscopy were used to explore the effect of catalyst amount and pyrolysis temperature on the formation of carbon nanotubes. BET surface area test method and BJH model were employed to calculate specific surface area and average pore size. The magnetic test and Zeta potential were used to characterize the magnetic separation of the material and the stability under different pH. The adsorption and removal efficiencies of material with different doping levels for Bisphenol A （BPA） were compared with those of commercial carbon nanotubes. And the adsorption isotherms of Langmuir and Freundlich models were used to fit the adsorption data to explore the adsorption mechanism. The results showed that carbon nanotubes were uniformly generated on the surface of the material， with cobalt oxides inside the carbon tubes and at the ends. The specific surface area of the material was 290.74 m2/g and the average pore diameter was only 3.63 nm. Adsorption equilibrium could be reached within 6 hours and the adsorption process was more consistent with the Freundlich model， indicating that there were different types of active adsorption sites on the surface of the material， and adsorption occurred at a complex heterogeneous interface. The maximum adsorption capacity was 53.19 mg/g.

Key words：composite materials;phenolic resins;reutilization;Bisphenol A（BPA）;adsorption

內(nèi)分泌干擾物是一種外源性干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)，影響生態(tài)環(huán)境與人體健康. 雙酚A（Bisphenol A，BPA）作為典型內(nèi)分泌干擾物，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂和聚砜樹(shù)脂等高分子材料. 在塑料制品的生產(chǎn)過(guò)程中，摻入BPA可使塑料無(wú)色、透明、具有防酸性物質(zhì)腐蝕等特性，大量應(yīng)用于食品包裝、飲料瓶等日用品的生產(chǎn)過(guò)程中[1-2]. BPA的大規(guī)模生產(chǎn)和使用，增加其向自然環(huán)境釋放的風(fēng)險(xiǎn). BPA對(duì)環(huán)境中的昆蟲(chóng)、魚(yú)類(lèi)、軟體、環(huán)節(jié)類(lèi)、甲殼類(lèi)、兩棲等動(dòng)物繁殖及動(dòng)物胚胎發(fā)育等產(chǎn)生不利影響[3]，進(jìn)入人體后，作為雌激素破壞正常細(xì)胞功能，影響胎兒發(fā)育，甚至與肥胖、糖尿病和心血管等疾病有關(guān)[4]. 因此，BPA的去除與控制受到廣泛關(guān)注.

目前，BPA在水環(huán)境中常用的去除技術(shù)包括生物降解、化學(xué)降解和吸附去除等[5-7]. ?其中吸附去除BPA，具有迅速、高效和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn). 研究表明活性炭和改性活性炭對(duì)BPA有較好的吸附效果[8-9]，石墨烯和碳納米管等納米尺度的碳材料對(duì)BPA的吸附性能大幅提升，但納米碳材料的分離和回收利用還需改善[10].

酚醛樹(shù)脂作為一種熱固性塑料，具有來(lái)源廣、強(qiáng)度大、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域[11-12]. 廢舊酚醛樹(shù)脂的處理主要是通過(guò)直接高溫?zé)峤饧右蕴幚?，得到大量?qiáng)度和熱穩(wěn)定性較差的無(wú)定型碳，很難加以回收利用[13]. 研究發(fā)現(xiàn)酚醛樹(shù)脂中加入過(guò)渡金屬可以原位制備碳納米管，并提高成碳材料的抗熱性能和強(qiáng)度[14-15]. ?碳納米管具有巨大的比表面積，是很好的吸附材料，已大量應(yīng)用于水中有機(jī)污染物的去除[16-18]. 因此，利用廢舊酚醛樹(shù)脂，研究?jī)?yōu)化制備具有磁分離特性的復(fù)合碳材料，對(duì)有機(jī)污染物去除具有重要意義.

本文應(yīng)用廢舊酚醛樹(shù)脂優(yōu)化制備新型復(fù)合碳材料. 以過(guò)渡金屬鈷化合物作為催化前驅(qū)體物制備復(fù)合碳材料，通過(guò)表征研究復(fù)合碳材料形貌、結(jié)構(gòu)、組成及磁性分離等特征，優(yōu)化制備工藝. 以BPA作為目標(biāo)污染物，通過(guò)改變復(fù)合碳材料制備的反應(yīng)條件，重點(diǎn)研究材料制備中催化劑的摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)及熱解溫度對(duì)復(fù)合碳材料性能的影響. 探究材料的比表面積、磁性分離等特性. 最后，結(jié)合吸附試驗(yàn)研究復(fù)合材料吸附容量、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)等吸附性能特性，評(píng)價(jià)利用廢舊酚醛樹(shù)脂制備復(fù)合碳材料實(shí)現(xiàn)環(huán)境治理“以廢治廢”的可行性.

1 ? 材料與方法

1.1 ? 材料和試劑

以酚醛樹(shù)脂廢棄物為主要材料，以分析純硝酸鹽硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）作為催化劑前驅(qū)體. 分析純無(wú)水乙醇（C2H5OH）、雙酚A（BPA）均購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司（中國(guó)上海），商業(yè)CNTS（分析純）購(gòu)自上海泰坦科技有限公司. 采用Milli-Q integral 15系統(tǒng)（Millipore，MA，USA）制備超純水，并配制不同初始質(zhì)量濃度的BPA溶液.

1.2 ? 材料制備

采用熱解法制備復(fù)合碳材料. 首先，將酚醛樹(shù)脂廢物進(jìn)行清洗去除表面雜質(zhì)并烘干，將一定量的Co（NO3）2溶于無(wú)水乙醇中，加入100 g酚醛樹(shù)脂，使其混合均勻得到前體物. 其次，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行前體物固化操作，將得到的前體物在80 ℃恒溫固化12 h后升溫至120 ℃固化24 h. 將得到的深棕色固體中間產(chǎn)物放置于石英管式爐內(nèi)，以N2為載氣，3 ℃/min的升溫速率升至設(shè)定熱解溫度，熱解3 h，隨后自然降溫至常溫，得到黑色固體產(chǎn)物. 然后，將得到的黑色固體產(chǎn)物用研缽研磨成粉末，用乙醇、去離子水交替清洗數(shù)次后真空干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物復(fù)合碳材料，復(fù)合碳材料的制備工藝如圖1所示. 生成的復(fù)合材料根據(jù)金屬催化劑含量與熱解溫度命名，如摻入催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%Co，熱解溫度為900 ℃的復(fù)合碳材料命名為1%-Co/C-900 ℃.

1.3 ? 材料表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI Nova Nano 450）對(duì)復(fù)合材料表面形貌進(jìn)行表征，使用X射線(xiàn)能量色散譜（EDS）分析主要成分，使用X-射線(xiàn)光電子能譜儀（Thermo Scientific K-Alpha+）分析主要元素含量及形態(tài)，使用X射線(xiàn)衍射儀（D8 Advance）和拉曼共焦顯微鏡（Invia，Renishaw）分析物相組成，使用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀（ASAP 2460）對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行吸附-脫附曲線(xiàn)測(cè)定，使用Zeta電位儀（Zetasizer Nano ZS 90）分析材料穩(wěn)定性及其所帶電荷情況.

根據(jù)Bragg-Scherrer和Maire-Mering公式進(jìn)行相應(yīng)材料晶粒度和石墨化度的計(jì)算.

Lc = ? ? ? ?（1）

式中：Lc為c軸方向的晶粒尺寸（nm）;λ為Cu射線(xiàn)輻射波長(zhǎng)（nm）;θ為衍射角（°）;β為寬度系數(shù)（β2= β2

m - β2

s），其中βm和βs分別指被測(cè)樣品衍射角和標(biāo)準(zhǔn)樣Si的半峰寬.

G = ?× 100% ? ? ? （2）

d002 = ?× 100% ? ? ? （3）

式中：G為石墨化度;d002為熱解碳（002）面的層間距（nm）.

1.4 ? 吸附試驗(yàn)

將一定量的復(fù)合碳材料加入到250 mL錐形瓶中，隨后加入200 mL已調(diào)節(jié)好pH值特定質(zhì)量濃度的有機(jī)污染物溶液，超聲30 s使復(fù)合碳材料均勻分散于溶液. 一定時(shí)間間隔后用針管吸取一定量的反應(yīng)后液體，磁分離后，進(jìn)樣前用0.45 μm PTFE膜過(guò)濾. 復(fù)合碳材料平衡吸附量即吸附容量是根據(jù)污染物初始質(zhì)量濃度與平衡質(zhì)量濃度計(jì)算所得，如公式（4）所示.

qe = ? ? ? ?（4）

式中：qe為平衡吸附量（mg/g）;C0為污染物初始質(zhì)量濃度（mg/L）;Ce為污染物吸附平衡質(zhì)量濃度（mg/L）; V為溶液體積（mL）;m為吸附劑的質(zhì)量（mg）.

BPA采用液相色譜-紫外檢測(cè)法進(jìn)行定量分析，使用液相色譜儀（LC-2030）檢測(cè)BPA質(zhì)量濃度，所采用液相色譜柱為島津C18反相色譜柱（250 mm × 4.6 mm × 5 μm，VP-ODS），測(cè)試中使用體積比為70：30的甲醇-水作為流動(dòng)相，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL，柱溫箱溫度為40 ℃，檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm.

2 ? 結(jié)果與討論

2.1 ? 形貌表征

為確定復(fù)合碳材料的形貌特征，對(duì)材料進(jìn)行掃描電鏡分析，掃描電鏡圖如圖2所示. 制備的材料表面生長(zhǎng)出幾十至幾百微米長(zhǎng)的碳納米管;酚醛樹(shù)脂在熱解過(guò)程中會(huì)釋放出含碳?xì)怏w，這些氣體在碳

基體的孔隙中富集，為碳納米管的生長(zhǎng)提供碳源，基質(zhì)中的孔隙越大，所含的含碳?xì)怏w越多，相應(yīng)碳源越豐富，生長(zhǎng)的碳納米管數(shù)量和長(zhǎng)度也相應(yīng)增加，和已有的研究結(jié)論一致[19].

2.2 ? 材料成分分析

為進(jìn)一步探究復(fù)合碳材料的生成機(jī)理，采用X射線(xiàn)能量色散譜（EDS）對(duì)其表面進(jìn)行表征.

圖3（a）為復(fù)合材料內(nèi)碳納米管端點(diǎn)處的EDS圖，由圖可知，該點(diǎn)處主要元素C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.93%，Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到26.93%. 結(jié)合材料的XPS譜圖（圖3（b）（c）（d））可知，端點(diǎn)處鈷含量較其他位置高，推測(cè)碳納米管的管內(nèi)、管外存在鈷納米顆粒，這些鈷納米顆粒是促進(jìn)碳納米管生長(zhǎng)的催化劑. 表明碳納米管的生成機(jī)理為鈷催化劑納米團(tuán)簇將電子轉(zhuǎn)移到碳源熱解產(chǎn)生的C2H4上，促進(jìn)C2H4的分解，進(jìn)而促進(jìn)碳納米管的生長(zhǎng)，這與文獻(xiàn)[20]提出的碳納米管生長(zhǎng)的機(jī)理一致.

通過(guò)Co/C的XPS譜圖（圖3（b）（c）（d））確定材料中所有可能存在的元素. C、O、Co元素的存在證明了鈷氧化物和碳材料存在于復(fù)合碳材料中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為91.2%、6.35%和2.45%. 如圖3（c） 所示，材料C 1s的XPS譜圖中3個(gè)峰284.8 eV、286.2 eV和290.3 eV，分別與C-C鍵、C-O鍵和C=O鍵相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明制備的材料中存在少數(shù)含氧官能團(tuán). 在圖3（d）譜圖中兩個(gè)主峰780.9 eV和796.5 eV，分別與Co 2p3/2與Co 2p1/2相對(duì)應(yīng). 一方面，兩主峰結(jié)合能分別與CoO特征結(jié)合能Co 2p3/2、Co 2p1/2相同[21];另一方面，兩主峰間的自旋能量分離大約為16.5 eV，這一自旋能量分離值是CoO的特征值. 出現(xiàn)在784.6 eV和803.6 eV處的兩個(gè)小峰是復(fù)合碳材料中CoO的伴峰，表明殘留在復(fù)合碳材料中的鈷元素是以氧化鈷的形式存在. 因此，復(fù)合碳材料表面存在含氧官能團(tuán)，金屬Co在材料中主要的存在形式為CoO，主要附著在復(fù)合碳材料碳管內(nèi)和端點(diǎn)處.

2.3 ? 影響因素

催化劑是影響碳納米管生成的重要因素，圖4（a）研究了催化劑摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)碳納米管生成的影響. 由圖4（a）可知，900 ℃熱解溫度下碳源熱解產(chǎn)物的XRD圖譜中未出現(xiàn)明顯衍射峰，僅在24.5°、43.5°附近出現(xiàn)了寬化的饅頭峰，表明未摻入鈷催化劑的單獨(dú)碳源熱解產(chǎn)物主要為無(wú)定形碳，無(wú)法生成定形碳. 摻入鈷催化劑后，相應(yīng)熱解產(chǎn)物的X射線(xiàn)衍射圖出現(xiàn)顯著變化，當(dāng)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.75%、1.0 %、1.5 %催化劑鈷，得到的熱解產(chǎn)物XRD圖與未添加催化劑鈷相比，圖譜中出現(xiàn)了明顯的石墨衍射峰（對(duì)應(yīng)2θ為26.0°、42.5°），表明熱解產(chǎn)物中產(chǎn)生了石墨化碳.

熱解溫度是影響碳納米管生成的另外一個(gè)因素. 圖4（b）為分別在700 ℃、900 ℃、1 100 ℃下，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0% Co時(shí)的碳納米管生成情況. 當(dāng)熱解溫度為700 ℃時(shí)，在22.2°附近出現(xiàn)較寬且較弱的衍射峰，表明該溫度下熱解產(chǎn)物主要為無(wú)定形碳. 當(dāng)熱解溫度從700 ℃升高到900 ℃時(shí)，衍射峰向右移動(dòng)到26.2°處，對(duì)應(yīng)于石墨（002）面，且峰寬明顯變窄，衍射峰尖銳，表明無(wú)定形碳向石墨碳的轉(zhuǎn)變. 同時(shí)，在2θ分別為42.6°、53.6°、77.7°時(shí)，出現(xiàn)較弱衍射峰，對(duì)應(yīng)石墨（001）、（004）和（100）晶面，表明在該溫度下，熱解產(chǎn)物主要為石墨碳. 當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至1 100 ℃時(shí)，熱解產(chǎn)物的物相組成無(wú)明顯變化，石墨峰強(qiáng)度變化小，說(shuō)明兩熱解溫度下熱解產(chǎn)物中石墨化碳含量相當(dāng)，熱解溫度的提升不能明顯提高產(chǎn)物的石墨化程度. 因此，900 ℃為制備復(fù)合碳材料的最佳溫度條件.

圖5為純CoO和復(fù)合碳材料的拉曼光譜圖. 在復(fù)合材料中可以清楚地檢測(cè)到石墨烯的兩個(gè)主要特征峰，即1 352 cm-1處的寬峰（標(biāo)記為D）和1 585 cm-1處的較尖峰（標(biāo)記為G）. D峰的形成歸因于sp2雜化碳原子與無(wú)序石墨的懸空鍵的面內(nèi)振動(dòng)，而G峰通常是由石墨烯層中所有sp2無(wú)序碳原子的振動(dòng)引起的[22]. 復(fù)合碳材料分別在515、465和670 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)CoO晶狀體的F2g、Eg和A1g峰[23]. 該結(jié)果與XRD結(jié)果一致，表明CoO納米顆粒催化熱解產(chǎn)物生成了碳納米管.

為進(jìn)一步探究催化劑鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物晶狀體尺寸的影響，利用Bragg-Scherrer和Maire-Mering公式進(jìn)行相應(yīng)材料晶粒度和石墨化度的計(jì)算. 不同催化劑鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)下熱解產(chǎn)物晶狀體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示. 當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.75%增加到1.50%時(shí)，復(fù)合碳材料石墨化度從39.6%增加到56.7%，C軸方向的晶粒尺寸從6.60 nm增加到9.62 nm. 結(jié)果表明，熱解產(chǎn)物石墨化度和晶粒尺寸均隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.00%升至1.50%時(shí)，石墨化度和晶粒尺寸的上升速率有所減慢.

2.4 ? 材料特性

復(fù)合碳材料的比表面積是影響其吸附性能的重要因素. 圖6（a）為1%-Co/C-900 ℃的氮?dú)馕?脫附等溫曲線(xiàn). 由圖6（a）可知，材料的等溫線(xiàn)屬于IUPAC分類(lèi)中的Ⅳ型H1型滯后環(huán)，表明樣品中存在擴(kuò)散瓶頸，遲滯回線(xiàn)處于相對(duì)壓力為0.4～0.8區(qū)域，說(shuō)明樣品存在孔徑分布相對(duì)較窄的介孔. 采用比表面積（Brunauer-Emmett-Teller，BET））測(cè)試方法計(jì)算復(fù)合碳材料比表面積達(dá)到290.74 m2/g. 圖6（a）中插圖為孔徑分布曲線(xiàn)，采用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型計(jì)算得到復(fù)合碳材料的平均孔徑為3.63 nm，孔徑在2.79 nm左右的孔比重最高，單位質(zhì)量材料孔體積為0.195 cm3/g. 這些數(shù)據(jù)表明復(fù)合碳材料平均孔徑小、孔容大，具有較高的比表面積，適合做吸附材料.

磁性測(cè)試可用來(lái)表征材料磁性能否達(dá)到磁性分離目的，有利于實(shí)現(xiàn)材料回收和再利用. 室溫下復(fù)合碳材料的磁滯回線(xiàn)如圖6（b）所示，由圖6（b）可知，在室溫條件（300 K）、施加外加磁感應(yīng)強(qiáng)度為1 T時(shí)，復(fù)合碳材料呈現(xiàn)明顯軟磁性，且在較低外加磁場(chǎng)下就能達(dá)到磁飽和狀態(tài). 飽和時(shí)磁化強(qiáng)度為1.75 A·m2/kg. 由左上方插圖可以看出，均勻分散在水溶液中的復(fù)合碳材料粉末可被簡(jiǎn)易外加磁場(chǎng)（磁鐵）快速吸引，實(shí)現(xiàn)材料與水溶液的固液分離.

Zeta電位可以表征不同pH值環(huán)境下材料穩(wěn)定性及其所帶電荷情況. 由復(fù)合碳材料的Zeta電位隨pH的變化（圖6（c））可以看出，隨pH值的升高，材料表面電位由正轉(zhuǎn)負(fù)，且電負(fù)性越來(lái)越強(qiáng). 材料等電位點(diǎn)出現(xiàn)在pH = 4.3. 當(dāng)溶液pH值低于等電位點(diǎn)處pH值時(shí)，材料表面帶正電荷，且pH越低，Zeta電位越高，對(duì)溶液中帶負(fù)電的物質(zhì)吸引能力越強(qiáng);反之則對(duì)帶正電物質(zhì)吸引能力越強(qiáng).

2.5 ? 吸附性能

為研究復(fù)合碳材料的吸附性能，將不同摻入量的復(fù)合材料和商用碳納米管（CNTs）對(duì)BPA的吸附去除效能進(jìn)行對(duì)比. 試驗(yàn)條件為pH=7.1，Co質(zhì)量濃度為60 mg/L，BPA質(zhì)量濃度為5.0 mg/L，溫度為25 ℃. 如圖7所示，BPA在試驗(yàn)條件下吸附去除率極低，反應(yīng)600 min內(nèi)去除率僅為0.05%. 商用CNTs吸附BPA的吸附平衡時(shí)間短，在120 min左右可達(dá)到吸附平衡，吸附去除率為45.0%. 復(fù)合碳材料對(duì)BPA的吸附量先快速上升，隨后緩慢增加趨于平衡，吸附平衡時(shí)間在4 ～ 6 h. 吸附前期復(fù)合碳材料中碳納米管和其他不定形碳上具有較多吸附位點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)快速吸附，隨吸附的進(jìn)行，吸附速率下降，最后達(dá)到吸附平衡.

對(duì)比不同鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合碳材料的吸附性能，去除率隨鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減小，當(dāng)鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，對(duì)應(yīng)復(fù)合碳材料吸附污染物去除率最高，達(dá)到51.13%. 綜上，制備的復(fù)合碳材料具有和商業(yè)碳納米管類(lèi)似的吸附性能，隨鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，對(duì)污染物的吸附去除率呈先增加后減小趨勢(shì). 當(dāng)鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，吸附效果最佳，利用廢舊酚醛樹(shù)脂制備的復(fù)合碳材料是可行的.

2.6 ? 吸附機(jī)理

為進(jìn)一步研究復(fù)合碳材料的吸附機(jī)理，在Co質(zhì)量濃度為60 mg/L條件下，改變BPA初始質(zhì)量濃度（分別為1.0、2.0、5.0 mg/L）和溫度 ?（分別為15、25、35 ℃）進(jìn)行了BPA的吸附性能測(cè)試. 如圖8（a）所示，復(fù)合碳材料對(duì)BPA的吸附呈非線(xiàn)性特征. 用典型的Langmuir和Freundlich模型吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行吸附數(shù)據(jù)擬合，對(duì)應(yīng)擬合曲線(xiàn)如圖8（b）（c）（d）所示，擬合參數(shù)如表2所示.

圖9為pH值對(duì)Co/C吸附BPA的影響，由圖9可知，在Co/C材料質(zhì)量濃度為60 mg/L，BPA為5 mg/L，溫度為25 ℃的條件下，吸附去除率隨pH值增加呈下降趨勢(shì). 酸性（pH=3.0）、中性（pH=7.0）、堿性（pH=11.0）條件下，材料對(duì)BPA的吸附去除率從58.4%到52.2%降至48.6%，吸附符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，如圖9（b）所示，各pH值下準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)分別為：0.024 5、0.022 5、0.021 8、0.021 5和0.020 9 min-1（表3），最大吸附去除率出現(xiàn)在pH值為3.0時(shí)，隨溶液pH值的增大而減小.

對(duì)于有機(jī)污染物BPA而言，當(dāng)pH<pKa1 = 9.6時(shí)，酸性官能團(tuán)—OH處于非離子化狀態(tài)，但當(dāng)pH>pKa1時(shí)，酸性官能團(tuán)開(kāi)始解離，以解離態(tài)存在，變?yōu)椤狾-. Chen等[24]提出BPA電子能力增強(qiáng)，增加了芳香族有機(jī)分子中苯環(huán)的電子密度，也增強(qiáng)了BPA與碳納米管間的π—π作用，進(jìn)而提升了復(fù)合材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力. 在低pH條件下，分子態(tài)的BPA具有較強(qiáng)的疏水性，易于吸附在材料表面，更容易被吸附去除. 隨pH值的增加，當(dāng)pH > pKa2 = 10.2時(shí)，BPA在水中以陰離子形式存在，此時(shí)復(fù)合材料表面負(fù)電性較強(qiáng)，從而導(dǎo)致吸附效率降低. 考慮實(shí)際水體多為中性水體，本文除研究pH因素對(duì)污染物降解的影響之外，溶液起始pH均控制在7.0±0.3.

3 ? 結(jié) ? 論

本文采用熱解法成功制備了復(fù)合碳材料，并探究了其對(duì)難降解有機(jī)物BPA的吸附性能，得到以下結(jié)論：

1）復(fù)合碳材料的制備方法和流程簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊酚醛樹(shù)脂的回收與利用. 復(fù)合碳材料表面均勻地生成碳納米管. 主要金屬氧化物CoO附著在碳管內(nèi)和端點(diǎn)處，其生成機(jī)理為催化劑納米團(tuán)簇將電子轉(zhuǎn)移到碳源熱解上，且C2H4的分解促進(jìn)碳納米管的生長(zhǎng).

2）熱解產(chǎn)物的石墨化度和晶粒尺寸隨著催化劑含量的增加而增加. 當(dāng)熱解溫度由700 ℃提升至900 ℃時(shí)石墨面衍射峰峰寬變窄，復(fù)合碳材料石墨化程度增加，達(dá)到最優(yōu)化制備效能. 材料比表面積高達(dá)290.74 m2/g、平均孔徑僅3.63 nm，具有很好的吸附性. 在室溫條件，飽和磁化強(qiáng)度為1.75 A·m2/kg，利于復(fù)合碳材料的分離與回用.

3）在最佳催化劑摻入量條件下，復(fù)合碳材料的平衡吸附量達(dá)到53.19 mg/g，高于碳納米管，吸附過(guò)程更符合Freundlich模型，材料表面存在不同類(lèi)型的活性吸附點(diǎn)位，吸附發(fā)生在復(fù)雜的異相界面. 復(fù)合材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附隨溶液pH值的增大而減小. 吸附熱力學(xué)研究表明，復(fù)合碳材料對(duì)BPA吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，屬于自發(fā)的放熱過(guò)程.

4）隨pH值升高，材料表面電位由正轉(zhuǎn)負(fù)，且電負(fù)性增大. 材料等電位點(diǎn)出現(xiàn)在pH = 4.3. 當(dāng)溶液pH值低于等電位點(diǎn)處pH值時(shí)，材料表面帶正電荷，且pH越低，Zeta電位越高，對(duì)溶液中帶負(fù)電的物質(zhì)吸引能力越強(qiáng). BPA在水中溶解度隨pH升高而增大，且存在酚羥基會(huì)解離出氫離子，從而使物質(zhì)成為帶負(fù)電的陰離子. pH越高，復(fù)合碳材料表面負(fù)電性越強(qiáng)，對(duì)污染物離子排斥效應(yīng)越強(qiáng)，越不利于材料對(duì)污染物的接觸.

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收稿日期：2021-01-08

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21776224），National Natural Science Foundation of China（21776224）

作者簡(jiǎn)介：唐玉霖（1977—），男，湖北隨州人，同濟(jì)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師

通信聯(lián)系人，E-mail：hwwu@#edu.cn