焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝及生產(chǎn)研究

朱慶滿 (新地能源工程技術(shù)有限公司，河北 石家莊 050018)

0 引言

我國是世界上最大的焦炭生產(chǎn)國，消費(fèi)國和出口國。此外，每年都有來自共生礦的高爐煤氣超過900億m3。許多高爐煤氣直接被點(diǎn)燃并釋放，導(dǎo)致數(shù)百億元損失，產(chǎn)生剛性需求的巨大消耗，也對(duì)自然環(huán)境造成了巨大污染。近年來，我國的煉焦業(yè)實(shí)施了“準(zhǔn)入條件”并進(jìn)行了整頓，高爐煤氣必須進(jìn)行循環(huán)再利用。同時(shí)，高爐煤氣的開發(fā)利用也取得了很大的發(fā)展，高爐煤氣已被更多地用于合成氨工藝，甲醇和二甲醚。但是，由于中國合成氨法和甲醇的過剩生產(chǎn)，該方法已成為焦化廠公司遇到的困難，長期投資大大減少，甚至出現(xiàn)了虧損。因此，我們正在尋找焦?fàn)t煤氣的新應(yīng)用?，F(xiàn)階段，世界各國的液化天然氣銷售市場(chǎng)非常好，由于原料氣價(jià)格的持續(xù)上漲，而高爐氣基液化天然氣的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，動(dòng)能利用率高，具有良好的市場(chǎng)前景，并正逐漸成為高爐煤氣的新開發(fā)和利用的領(lǐng)域之一。

1 LNG的主要用途

（1）作為一種供城市居民使用的氣化清潔燃料，具有安全，方便，環(huán)境污染小的特點(diǎn)。

（2）可以代替汽車燃料。選擇LNG作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)只需適度更換，不僅運(yùn)行可靠，而且噪音和能源消耗也很小，尤其是在當(dāng)今日益嚴(yán)格的排放法規(guī)中，使用LNG作為燃料，車輛的尾氣也得到了很大的改進(jìn)。根據(jù)材料報(bào)告：與液化天然氣相比，在相同的時(shí)間表和運(yùn)行時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)下，小型，中型和重型車輛中的LNG車輛成本普遍降低了20%，并且凈重輕。此外，燃燒系統(tǒng)設(shè)備的成本也至少降低了2/3?？梢宰C明，液化氣體并以液體形式進(jìn)行存儲(chǔ)和運(yùn)輸是促進(jìn)其在燃料運(yùn)輸中使用的最經(jīng)濟(jì)，最合理的方法。

（3）作為生產(chǎn)速冷食品的冷庫，以及塑料，硫化橡膠等的超低溫粉碎，也可用于海水淡化設(shè)備和電纜制冷[1]。

（4）作為化石燃料的工業(yè)生產(chǎn)，它用于玻璃燈泡工廠，玻璃加工工廠和其他領(lǐng)域。

2 LNG的運(yùn)輸方式

液化天然氣的主要運(yùn)輸方式是貨輪，火車和汽車槽車。在500～800 km的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和運(yùn)輸范圍內(nèi)，使用汽車槽車運(yùn)輸LNG是一種更理想的方法。槽車的儲(chǔ)罐采用雙層真空泵粉進(jìn)行隔熱，并配有實(shí)際操作閥保護(hù)系統(tǒng)和滴膠軟管。我國超低溫液體槽車的生產(chǎn)技術(shù)比較完備，槽車的應(yīng)用是安全的。LNG產(chǎn)品儲(chǔ)存在低溫液體儲(chǔ)罐中，并通過雙壁真空進(jìn)行絕緣。LNG的日揮發(fā)率可控制在0.46%以內(nèi)，儲(chǔ)存周期為4～7天。

液化天然氣是用于車輛的清潔燃料。在所有清潔燃料中，天然氣由于其完美的應(yīng)用技術(shù)，可靠性和經(jīng)濟(jì)發(fā)展，被現(xiàn)階段的許多權(quán)威專家認(rèn)為是最合適車輛使用的驅(qū)動(dòng)力。與汽油相比，其廢氣排放中的HC減少了72%，NO2減少了39%，CO減少了90%，SO2和Pb減少到了0。噪音降低了40%。因此，LNG燃料的銷售和應(yīng)用可能對(duì)減少污染和改善環(huán)境具有積極作用。

3 焦?fàn)t氣預(yù)處理

焦化產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣中有多種殘?jiān)蛢煞N成分，尤其是苯和萘的成分較高，約為3 000 mg / Nm。和300 mg / Nm。在這種情況下，將用于中下游的凈化處理。分離過程會(huì)產(chǎn)生不利影響，必須進(jìn)行樹脂吸附。

吸附法用于吸附苯，萘。也就是說，在較低的工作壓力和溫度下，吸收劑應(yīng)吸收苯，萘和其他重質(zhì)組分，然后在高溫和底部壓力下進(jìn)行解析和再生，形成吸收劑吸收和再循環(huán)系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)吸收，達(dá)到分離出蒸氣的目的。這樣，催化劑可以在事后得到維護(hù)，并且防止了壓力變化后阻塞管道、冷卻塔以及其他設(shè)備[2]。

3.1 氫氣提純

如今，氫氣分離技術(shù)有兩種類型，廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中：變壓吸附和膜分離技術(shù)。由于變壓吸附技術(shù)項(xiàng)目投資少，運(yùn)行成本低，產(chǎn)品純度高，實(shí)際操作簡(jiǎn)單，柔韌性好，空氣污染小，原料氣種類繁多，因此該技術(shù)自1970年代以來就被廣泛使用于石油化工設(shè)備、冶金工業(yè)、輕工業(yè)和環(huán)保工業(yè)。變壓吸附分離過程在實(shí)踐中有易于操作、自動(dòng)化技術(shù)水平高、無設(shè)備用料的優(yōu)點(diǎn)。吸收分離技術(shù)最普遍的應(yīng)用是化學(xué)氣體的分離和純化。氫氣在吸收劑上的吸收能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于CH4，N2，CO和CO2等常見成分，因此變壓吸附技術(shù)廣泛應(yīng)用于氫氣凈化和捕集行業(yè)。為了更好地促進(jìn)產(chǎn)品氫氣的高純度，采用變壓吸附技術(shù)對(duì)氫氣進(jìn)行凈化。

3.2 甲烷化反應(yīng)

通常，在工業(yè)生產(chǎn)的轉(zhuǎn)換中甲烷氣化有兩種反應(yīng)：一種用于氨合成工藝和制氫裝置中，在金屬催化劑的作用下，將合成氣中的少量碳氧化物（通常為CO和CO2含量小于0.7%）與氫氣轉(zhuǎn)化為水和可燃?xì)怏w甲烷。消除后續(xù)工藝中碳氧化物對(duì)金屬催化劑的危害。用于上述甲烷氣化反應(yīng)的金屬催化劑和加工技術(shù)主要用于樹脂以吸附殘留在合成氣中的少量碳金屬氧化物（CO和CO2）。1902年以來，已經(jīng)出現(xiàn)了催化甲烷氣化反應(yīng)的催化物。迄今為止，在有機(jī)肥料生產(chǎn)中用于甲烷氣化的大多數(shù)金屬催化劑和加工技術(shù)都一直集中在這類金屬催化劑上。另一類是人造燃料氣中的甲烷氣化。碳金屬氧化物（原料氣中的（CO、CO2）濃度值較高，以煤制合成氣（CO含量高）為原料產(chǎn)生氣體（甲烷）。氣化的科學(xué)研究起源于1940年代。1970年代石油危機(jī)之后，人們逐漸重視以煤炭為原料生產(chǎn)和生產(chǎn)天然氣的科學(xué)研究工作。當(dāng)時(shí)科學(xué)研究已進(jìn)入快速發(fā)展階段，荷蘭托普索公司開發(fā)了甲烷氣化燃料氣技術(shù)。該技術(shù)使用托普索的金屬催化劑將煤炭或生物質(zhì)燃料轉(zhuǎn)化為天然氣。

4 焦?fàn)t煤氣脫硫

焦?fàn)t煤氣包含各種硫酸鹽，包括H2S，COS，CS2，RSH，RSSR和C4H4S。該硫鹽對(duì)用于甲烷氣化的金屬催化劑具有強(qiáng)烈的副作用，因此需將甲烷引入焦?fàn)t氣中，氣化管式反應(yīng)器以前需要將硫酸鹽樹脂吸附到照片上[3]。通常，在新能源和化工項(xiàng)目中，選擇脫硫塔－干法精制脫硫工藝生產(chǎn)線來處理含有機(jī)硫和復(fù)雜無機(jī)硫的蒸汽。

脫硫塔主要用于更好地降低焦?fàn)t煤氣脫硫的成本費(fèi)用（實(shí)際操作費(fèi)用和脫硫催化劑本身的費(fèi)用）。由于焦?fàn)t煤氣中CO和CO2的合理成分會(huì)反映在甲烷氣化過程中，任何脫硫技術(shù)都會(huì)導(dǎo)致CO2和CO的消耗，因此樹脂吸附技術(shù)不合適。由于焦?fàn)t煤氣中的硫成分復(fù)雜，為了更好地保證原料焦?fàn)t煤氣脫硫，干式脫硫采用鐵鉬加氫裂化鐵錳脫硫催化劑ZnO精脫硫技術(shù)。即，首先選擇具有低特異性的鐵鉬加氫裂化金屬催化劑并反映出溫和地加氫裂化轉(zhuǎn)化率，以防止反應(yīng)引起金屬催化劑材料層過快加熱。液化氣經(jīng)過加氫裂化轉(zhuǎn)化后，具有成本效益，但具有硫容量。低級(jí)鐵錳脫硫催化劑吸收轉(zhuǎn)化后的硫化氫；它由具有高特異性、高有機(jī)化學(xué)硫轉(zhuǎn)化率、高硫容量，但價(jià)格相對(duì)昂貴的活性氧化鋅精脫硫催化劑經(jīng)濟(jì)性更好。另外，一些不飽和的烴加氫裂化轉(zhuǎn)化為飽和烴。

5 制冷與液化

液化包括兩部分：小型化制冷循環(huán)系統(tǒng)和超低溫蒸餾塔系統(tǒng)。其中，制冷機(jī)組大多采用混合制冷劑處理技術(shù)。根據(jù)板翅式換熱器和超低溫精餾塔的熱傳遞，分離純化的原料氣體并使其氣化。其中，液化天然氣儲(chǔ)罐中充滿了液化天然氣，只有在開車時(shí)才需要購買。在提高液化天然氣產(chǎn)品的產(chǎn)出率之后，將不再購買液化天然氣產(chǎn)品進(jìn)行使用?？梢愿鶕?jù)液氮?dú)饣椭频到y(tǒng)來生產(chǎn)N2，僅需購買丁二烯，丙烷氣和異丁烷。來自儲(chǔ)罐區(qū)域的閃蒸蒸氣進(jìn)入冷箱再加熱到室溫后，由閃蒸蒸氣壓縮機(jī)降低并增加，然后返回冷箱通道。

選擇用于液化設(shè)備的混合制冷劑是由N2和從甲烷氣體到異丁烷的氮化合物組成的化合物。制冷劑制冷壓縮機(jī)是由電動(dòng)機(jī)或蒸汽驅(qū)動(dòng)的兩級(jí)減速器。循環(huán)系統(tǒng)制冷劑與制冷劑混合的基本簡(jiǎn)化過程，使實(shí)際操作更加方便快捷[4]。

進(jìn)入設(shè)備的原料氣由主熱交換器進(jìn)行冷凍和冷藏，然后進(jìn)入超低溫分離設(shè)備以分離出大量的氫氣，接著進(jìn)入精餾單元的精餾塔輸出N2。進(jìn)入精餾塔后，通過塔上的節(jié)流閥獲得富氮廢氣，將其從冷箱中重新加熱，再與超低溫分離設(shè)備中的富氫廢氣合并，然后送出到液化區(qū)。塔底的高效液相精餾裝置在低溫下返回主熱交換器，并離開冷箱節(jié)流閥以降低尾壓，并到達(dá)液化天然氣儲(chǔ)罐。

從我國幾個(gè)焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)液化天然氣的項(xiàng)目的運(yùn)行狀況來看，焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)液化天然氣在工藝技術(shù)上是可行的和完善的。但是對(duì)于生產(chǎn)過程的關(guān)鍵點(diǎn)，可以做出確保穩(wěn)定運(yùn)行的決定。這就是為什么在這個(gè)階段已經(jīng)完成并投入運(yùn)行的10多個(gè)新的焦?fàn)t煤氣制天然氣項(xiàng)目中，很少有能夠長期穩(wěn)定運(yùn)行的公司，而公司的績效指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)利益也有很大的不同。

6 LNG儲(chǔ)存

在天然氣儲(chǔ)存期間，無論實(shí)際的隔熱效果如何，總會(huì)產(chǎn)生一定量的揮發(fā)性氣體。容納在儲(chǔ)罐中的這種蒸氣的總數(shù)是相對(duì)有限的[5]。當(dāng)儲(chǔ)罐中的壓力達(dá)到最大允許值時(shí)，揮發(fā)的蒸氣將再次升高，這將增加儲(chǔ)罐中的工作壓力。LNG儲(chǔ)罐的操作壓力操縱對(duì)于安全存儲(chǔ)具有非常關(guān)鍵的實(shí)際意義。這涉及許多因素，例如LNG安全性增加的總數(shù)、工作壓力操縱、維護(hù)系統(tǒng)以及存儲(chǔ)可靠性。

液化天然氣儲(chǔ)藏安全生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵包括以下五個(gè)方面：

（1）儲(chǔ)罐原料。應(yīng)在超低溫標(biāo)準(zhǔn)下將原材料的物理特性整合到工作中，例如在超低溫工作條件下（例如抗壓強(qiáng)度）的沖擊韌性，超低溫?cái)嗔秧g性和線性膨脹系數(shù)和抗壓強(qiáng)度。

（2）添加液化天然氣。儲(chǔ)罐添加管道的設(shè)計(jì)應(yīng)考慮到可以在頂端和底端都進(jìn)行填充，以避免液化天然氣引起分層或消除已經(jīng)產(chǎn)生的分層。

（3）儲(chǔ)罐的基礎(chǔ)。它應(yīng)該能夠承受與LNG直接接觸的超低溫。萬一發(fā)生意外情況，LNG泄漏或溢出，并且LNG與基礎(chǔ)直接接觸，則不應(yīng)輕易破壞基礎(chǔ)。

（4）儲(chǔ)罐的隔熱。絕熱材料必須不可燃，并具有足夠的色牢度，以承受消防用水的沖擊。當(dāng)大火沖向容器殼體時(shí)，絕熱板不得融化?；虬l(fā)生地基沉降時(shí)，絕不能迅速降低隔熱和保溫的實(shí)際效果。

（5）安全維護(hù)系統(tǒng)。儲(chǔ)罐安全防護(hù)系統(tǒng)必須可靠，能夠完成儲(chǔ)罐液位計(jì)和工作壓力的操作和報(bào)警，必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行多級(jí)維護(hù)。