Innovene 氣相法聚丙烯臥式攪拌反應器運行分析

蘇既同，張彤輝，張利軍，李彥鵬，孫婧元*

(1. 浙江大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310000； 2. 浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310000；3. 國能寧夏煤業(yè)集團有限責任公司，寧夏 銀川 750011)

0 引言

氣相法聚丙烯工藝是迄今為止最為先進的聚丙烯生產工藝之一，由于其消除了脫氣和揮發(fā)性液相轉移過程，使得聚丙烯可以作為流動的顆粒來直接進行生產和輸送，進一步簡化了本體法聚合的流程。氣相法工藝與傳統(tǒng)的淤漿法與液相本體法相比，在調節(jié)產品性能來切換牌號、控制產物分子量和共聚單體含量、生產過程安全性和開停車操作簡易程度等方面具有相當大的優(yōu)勢[1]。隨著聚丙烯工藝的快速發(fā)展，不同形式的氣相法聚合反應器被越來越多的應用在聚丙烯生產過程當中。Unipol 工藝采用了兩臺上部擴徑的流化床反應器，丙烯氣化后與循環(huán)氣混合再從反應器底部通入，引入了氣鎖系統(tǒng)來防止原料隨顆粒排出；Novolen 工藝通過兩臺雙螺帶攪拌的立式反應器來進行丙烯的聚合，液相丙烯與少量的氣相丙烯從頂部和底部加入，聚丙烯顆粒借助壓差來進入第二反應器；Spherizone工藝的多區(qū)循環(huán)反應器使聚合物顆粒在上升區(qū)被原料氣體流化上升，通過頂部旋風分離沉降到下降區(qū)，再循環(huán)至上升區(qū)，下降區(qū)排料；Innovene 工藝(又名BP-Amoco 工藝)采用兩臺具有特殊結構攪拌槳的臥式攪拌反應器，多點進料，循環(huán)氣自底部均勻透過床層，達到所謂的“亞流化”狀態(tài)。

在Innovene 氣相法工藝過程中，首先要在臥式攪拌床反應器(HSBR)的一端加入新鮮催化劑。反應過程在氣相條件，壓力2.3 MPa 下進行，丙烯單體發(fā)生反應，產生帶有活性的固體床層。未能反應的丙烯氣體通過冷凝的方式來進行回收，之后于反應器頂部噴灑液態(tài)丙烯作為急冷液，通過丙烯氣化吸熱來撤走反應系統(tǒng)所累計的大量熱量，維持反應器溫度在60～70 ℃的范圍內。在反應器底部通入混有丙烯，乙烯和氫氣的循環(huán)氣，使得整個床層保持接近流化的松動狀態(tài)。床層在具有特定結構攪拌槳葉的攪拌作用下緩慢地向反應器下游移動，在出口形成符合生產要求的聚丙烯顆粒。本文將就Innovene 公司開發(fā)的高效的氣相聚丙烯反應裝置即臥式攪拌反應器中影響實際生產效果的主要流體力學性質進行介紹。

1 流動特性

Innovene 氣相法工藝最大的優(yōu)勢在于采用了流動模型接近于理想平推流的臥式攪拌反應器，其可以在節(jié)約設備制造成本，減小流程復雜程度的同時實現(xiàn)多級全混釜的串聯(lián)[2]。

臥式攪拌反應器的停留時間分布(RTD)曲線比立式攪拌床(VSBR)窄，顯示出HSBR 對比VSBR 的主要優(yōu)勢。HSBR 中停留時間非常短或非常長的催化劑顆粒的比例明顯降低，因此催化劑顆粒尺寸和聚合物性質更加均勻[3]。

在實際生產過程中，反應器內的流體由于各種原因會出現(xiàn)不同程度的停留時間分布現(xiàn)象。一部分流體受到外界影響發(fā)生反向運動并在流場橫截面上混合的返混現(xiàn)象是引起停留時間分布的一大因素，但是停留時間分布并不能成為我們推斷返混現(xiàn)象必然存在的依據，以現(xiàn)在的實驗方法和理論水平還不足以從停留時間分布推得返混是否存在及其程度的大小[4]。返混程度的大小很難通過實驗直接進行測量，通常采用模型來對停留時間的分布和返混之間的關系進行定量描述。

多級全混釜(CSTR)串聯(lián)模型是應用較多的模型之一，該模型把實際存在的生產裝置用幾個體積相同且串聯(lián)排布的全混流反應器來進行等效替換，借此描述反應過程中的返混程度與停留時間分布。Khare等[5]在考慮了Ziegler-Natta 聚合動力學、聚合物性質、熱力學模型和催化劑表征的基礎上，假設每釜持料重量相等且保持穩(wěn)態(tài)，采用該模型對臥式攪拌床反應器中的聚丙烯氣相聚合過程進行了分析，以此來達到預測大規(guī)模商業(yè)化生產的聚合物產率、分子量、多分散性指數以及不同牌號均聚物和抗沖共聚物產品的組成。劉柱彬等[6]采用Khare 等調整后的PC-SAFT 方程參數，建立了更符合生產實際且適用于系統(tǒng)穩(wěn)定性分析的臥式攪拌釜反應器模型，模擬結果與多套生產數據相吻合。

Dittrich等[7]提出臥式攪拌床反應器中的粉體混合包含兩種流動形式：由于顆粒的生長而導致的反應器下游凈粉體流量的不斷增加，以及由攪拌作用導致的軸向流動即返混，兩者同時作用才引起了反應過程的催化劑顆粒在介于全混流和平推流之間的停留時間分布。該法為雙參數模型，比傳統(tǒng)的多釜串聯(lián)模型更準確，更靈活，而且相較于通常在聚合實驗條件下獲得的多釜串聯(lián)停留時間分布數據，可以根據冷模實驗的結果來計算反應條件下的停留時間分布。

因為沿軸水平排布的攪拌葉片對聚合物顆粒產生了向前與向后的對流作用，而兩者抵消為零，所以從嚴格意義上來講攪拌過程對固體床層并沒有輸送作用。床層整體由反應器上游向下游移動的根本原因是聚合反應的發(fā)生使得固體顆粒自身體積逐漸增大，在與其他顆粒作用的過程中彼此擠壓向反應器出口流動。據此也可以初步判斷各全混區(qū)分別的停留時間單調遞減。在臥式攪拌床反應中，凈輸送沿反應器軸向增加，而攪拌槳葉產生的返混程度基本上保持不變，這意味著凈輸送與返混的比值在反應器中不恒定。該比值在聚合反應開始發(fā)生的反應器上游比在下游低，因此返混在前端比后端起著更大的作用。

2 結塊檢測

目前影響Innovene 氣相法臥式聚合反應器穩(wěn)定安全運行以及產品質量的一大因素即為聚合反應過程中的粉體結塊。開始生成的體積不大的條狀結塊不容易從反應器中排出，會被攪拌槳葉不斷撕扯形成帶狀料，進而造成脫氣倉下料不暢；如果這種情況持續(xù)發(fā)生，體積更大的片狀料和塊狀料會直接使出料閥門堵塞、反應器浮動段密封頭和溫度探頭損壞，嚴重時裝置不得不停車[8]。從進入反應器物料的角度來看，如果原料丙烯中的雜質通過內擴散進入催化劑活性中心，將使催化劑活性降低，在硫化物存在的情況下甚至會觸發(fā)聚合反應鏈終止，直接導致產品質量的下降[9]。如果催化劑活性降低，反應速率下降，相對過量的急冷液會使床層過度潤濕，進而引發(fā)粉料的混合和流動性問題，同樣會發(fā)生結塊[10]。此外用來調節(jié)聚丙烯等規(guī)度的外改性劑如果流量不穩(wěn)定或者總量不足以滿足需求，會造成產品中的無規(guī)聚合物含量的升高，同樣會引起結塊[11]。

從反應器的混合角度來看，由于急冷液和催化劑在系統(tǒng)中的分布不均，床層內部極易形成局部熱點，在不及時采取干預措施的情況下，生成的聚合物會熔融進而生成結塊。

為了提高聚丙烯臥式攪拌反應器的時空生產效率，優(yōu)化工業(yè)操作，對反應器內的結塊進行實時檢測的重要性不言而喻。早期用來對聚丙烯生產工藝中產生的結塊進行檢測的技術有：基于脈動信號的壓力傳感；實時溫度傳感；應用核物料輻射進行的射線傳感。但以上幾種傳統(tǒng)的檢測方法往往具有間接反映容易受干擾、參數需要隨時間達到某種趨勢而導致的檢測結果不及時、對變化范圍不夠敏感、無法對所有類型結塊進行檢測、成本過高和安全性差等缺點[12]。

聲發(fā)射技術以待檢測對象發(fā)出的聲信號為基礎，通過分析信號的時間序列來獲取相關的過程信息。作為非侵入式無損檢測中比較有代表性的一種手段，已被用于諸多流程工業(yè)。例如，Halstensen等[13]在半工業(yè)試驗工廠中應用聲化學過程分析技術對化肥產品流化床造粒過程中的結塊堵塞問題成功建立并驗證了預測模型。Cao等[14]從時域分析的方向出發(fā)，借助吸引子比較法，通過與正常狀態(tài)的聲發(fā)射信號比較從而對當前狀態(tài)進行判斷，對氣相法臥式攪拌反應器內的聲信號建立了結塊檢測模型。但不論如何運用各種檢測技術，控制反應系統(tǒng)維持在熱量平衡的穩(wěn)定狀態(tài)，才是消除結塊最有效的措施。

3 結語

Innovene 工藝法在近幾十年的工業(yè)應用中得到逐步的優(yōu)化，成為全球聚丙烯生產者關注的焦點，很大程度上依賴于臥式攪拌床反應器的優(yōu)越性能。在未來，隨著更深層次流動理論模型的建立、更高性能聚合催化劑的研發(fā)、集成控制水平的提高和設備檢測手段的豐富，臥式攪拌床反應器必定會進一步擴大其在世界聚丙烯市場上的競爭優(yōu)勢。