肖 國 文

(中石化巴陵石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部，湖南 岳陽 414000)

聚己內(nèi)酰胺(PA 6)俗稱尼龍6，具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、剛度、硬度、韌性、耐磨性，且具有優(yōu)異的加工性能，適合于紡絲、注塑、擠出、吹塑等多種加工方式，主要應(yīng)用于合成纖維和工程塑料領(lǐng)域，如汽車、 電子電氣部件、 機(jī)械構(gòu)件 、薄膜等。近年來隨著我國汽車、電子等行業(yè)的快速發(fā)展，尼龍6工程塑料的應(yīng)用越來越廣泛[1-2]。

注塑加工是尼龍6的主要加工方式之一，在保證制品性能的前提下，應(yīng)盡可能縮短成型周期(即由注射、保壓、冷卻定型、開模、取出制品到下一個(gè)制件生產(chǎn)開始前的一個(gè)完整的生產(chǎn)周期)，同時(shí)制品應(yīng)具有較小的成型收縮率，保證制品尺寸的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。為了提高尼龍6的綜合性能，經(jīng)常加入各種各樣的改性劑，成核劑是尼龍6的注塑加工過程中常用的改性劑。尼龍6屬于半結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶特性對尼龍6的成形性能、力學(xué)性能都具有顯著影響，在尼龍6注塑加工過程中添加成核劑，可以加快尼龍6的結(jié)晶速度，縮短其成型周期。

尼龍6注塑加工過程中采用的成核劑主要有無機(jī)礦物微粒(如滑石粉、二氧化硅)、金屬氧化物(如氧化鎂、氧化鋁)、鹽(如褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、苯膦酸鈉、苯膦酸鋅)、低聚物(如己內(nèi)酰胺環(huán)二聚體)、高熔點(diǎn)尼龍(如尼龍46)等[3-7]。何素芹等[8]研究了14種成核劑對尼龍66熔融與結(jié)晶的影響，結(jié)果表明大部分成核劑對尼龍66熔點(diǎn)影響不大，結(jié)晶峰溫度升高，低溫峰比例增加，從結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù)分析，滑石粉、石墨、氧化鎂、聚醚砜和蒙脫土的成核效果較好。艾舒琪等[9]研究了滑石粉、二氧化硅、氟化鈣等成核劑對尼龍66等溫結(jié)晶的影響，結(jié)果顯示成核劑可以使結(jié)晶成核自由能降低，結(jié)晶速度加大，滑石粉的結(jié)晶成核作用較好。趙文林等[10]對自行合成的一種有機(jī)成核劑與國外兩種成核劑進(jìn)行了對比研究，結(jié)果表明所合成的有機(jī)成核劑可顯著提高尼龍6的結(jié)晶速率，結(jié)晶尺寸細(xì)小、分布均勻，加工成型周期縮短，制品收縮率下降。

目前，對成核劑在尼龍6中的作用研究主要集中在結(jié)晶動力學(xué)等微觀層面，作者選擇較為常見的2種有機(jī)成核劑和2種無機(jī)成核劑分別用于尼龍6的注塑加工，研究了成核劑種類、用量對尼龍6注塑成型效果及其結(jié)晶性能和力學(xué)性能等實(shí)際加工應(yīng)用的影響，以期對尼龍6產(chǎn)品開發(fā)及加工應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及助劑

尼龍6切片：相對黏度2.55，中石化巴陵石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部產(chǎn)；滑石粉：無機(jī)成核劑，上海聚千化工有限公司生產(chǎn)；白炭黑：無機(jī)成核劑，壽光市邦澤化工有限公司生產(chǎn)；有機(jī)成核劑：代號分別是N22和DN ；潤滑/脫模劑：P130，德國布呂格曼公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備及儀器

SSF520-K5小型液壓注塑機(jī)：寧波雙盛塑料機(jī)械有限公司制；SANS萬能材料試驗(yàn)機(jī)：深圳市新三思材料檢測有限公司制；XJJD-5電子簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：承德市金建檢測儀器有限公司制；DSC-1型差示掃描量熱儀：瑞士梅特勒-托利公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將尼龍6切片分別與4種不同的成核劑和潤滑/脫模劑混合均勻，注塑加工成為測試樣條，成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.2%，脫模劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%。設(shè)置注塑機(jī)溫度：加料段230 °C、熔融段255 °C、均化段255 °C、噴嘴260 °C，注射壓力70 MPa，注射時(shí)間3 s，保壓時(shí)間5 s，成型時(shí)間(注射時(shí)間、保壓時(shí)間及最短冷卻時(shí)間之和)為12～23 s。

1.4 分析與測試

差示掃描量熱(DSC)分析：從注塑樣條上取樣，采用DSC-1型差示掃描量熱儀測試尼龍6的結(jié)晶性能。從30 °C為起點(diǎn)，以20 °C/min的升溫速率升溫到250 °C，保持5min；再以20 °C/min的降溫速率降溫到30 °C，得到結(jié)晶曲線，計(jì)算試樣的結(jié)晶峰溫度。

力學(xué)性能：參照GB/T 1040—2006，拉伸速度50 mm/min，采用SANS萬能材料試驗(yàn)機(jī)測定試樣的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率；采用XJJD-5電子簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測試試樣的缺口沖擊強(qiáng)度。

成型收縮率：以拉伸樣條為測試對象，樣條在25 °C、相對濕度50%條件下放置24 h后，用游標(biāo)卡尺精確測量拉伸樣條長度，模具型腔長度與樣條實(shí)際長度的差值占模具型腔長度的百分比即為成型收縮率。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑及其添加量對尼龍6注塑成型效果的影響

不同成核劑及其添加量時(shí)尼龍6的注塑成型時(shí)間及成型收縮率見表1。從表1可知：純尼龍6的注塑成型時(shí)間為23.0 s ，添加成核劑后尼龍6的注塑成型時(shí)間明顯縮短，為12.0～19.0 s，且隨著成核劑添加量的增大而降低，在成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10% 時(shí)效果已經(jīng)非常明顯，在成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)基本達(dá)到最短成型時(shí)間，繼續(xù)增加成核劑用量，效果不明顯；采用有機(jī)成核劑N22和DN時(shí)注塑成型效果優(yōu)于無機(jī)成核劑滑石粉和白炭黑，且白炭黑在縮短成型時(shí)間方面的效果比滑石粉更差；純尼龍6的注塑成型收縮率為1.36%，添加成核劑后尼龍6的注塑成型收縮率明顯降低，且隨著成核劑用量的增加，尼龍6的注塑成型收縮率逐步降低，當(dāng)成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.15%后，成型收縮率變化不大；當(dāng)成核劑用量一定時(shí)，添加不同成核劑，尼龍6的注塑成型收縮率的差異不大。

表1 成核劑及其添加量對尼龍6注塑成型效果的影響Tab.1 Effect of nucleating agents and their content on injection molding of nylon 6

2.2 成核劑及其添加量對注塑尼龍6結(jié)晶性能的影響

根據(jù)不同成核劑及其添加量的注塑尼龍6樣條的DSC曲線，得到注塑尼龍6的結(jié)晶峰溫度見表2。從表2可知：在未添加成核劑時(shí)，尼龍6的結(jié)晶峰溫度為167.2 °C，而添加4種不同的成核劑后，注塑尼龍6的結(jié)晶峰溫度都顯著提高，而且都是在添加成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% 時(shí)，各樣條的結(jié)晶峰溫度均大幅提高至188～189 °C；繼續(xù)增加成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.20%，各樣條的結(jié)晶峰溫度基本不變，但成核劑為白炭黑時(shí)，隨著其用量的增加，注塑尼龍6的結(jié)晶峰溫反而略有降低，可能是由于白炭黑為納米尺度的粉體，容易團(tuán)聚，在其用量增加后分散效果降低。

表2 成核劑及其添加量對注塑尼龍6結(jié)晶性能的影響Tab.2 Effect of nucleating agents and their contents on crystallization property of injection molded nylon 6

2.3 成核劑及其添加量對注塑尼龍6力學(xué)性能的影響

成核劑及其添加量對注塑尼龍6力學(xué)性能的影響見表3。從表3可知：未添加成核劑時(shí)，尼龍6的拉伸強(qiáng)度為66.3 MPa，斷裂伸長率為75.6%，缺口沖擊強(qiáng)度為10.2 kJ/m2；添加成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%～0.20%，注塑尼龍6的拉伸強(qiáng)度明顯提高，達(dá)73.90～77.63 MPa，而斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度明顯降低，分別為18.79%～29.43%和6.50～9.83 kJ/m2，這是由于成核劑的存在使得尼龍6結(jié)晶度提高，材料的剛性提升，而結(jié)晶區(qū)的形變能力低于非結(jié)晶區(qū)，使得材料的延展性和抗沖擊性能下降，但這些性能仍處在實(shí)際應(yīng)用可以接受的范圍之內(nèi)；相比之下，添加有機(jī)成核劑N22和DN的注塑尼龍6的缺口沖擊強(qiáng)度較高，而添加無機(jī)成核劑滑石粉和白炭黑的注塑尼龍6的缺口沖擊強(qiáng)度較低，這是因?yàn)樵谀猃?中有機(jī)成核劑的分散效果好，而無機(jī)成核劑粉體容易發(fā)生團(tuán)聚，形成粒徑較大的聚集體，使得實(shí)際的有效晶核數(shù)量減少，同時(shí)團(tuán)聚體成為應(yīng)力集中點(diǎn)，反而對力學(xué)性能有不利影響。

表3 成核劑及其添加量對注塑尼龍6力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of nucleating agents and their contents on mechanical properties of injection molded nylon 6

綜合上述結(jié)果，相比無機(jī)成核劑，采用有機(jī)成核劑時(shí)，尼龍6的注塑成型效果、結(jié)晶性能和力學(xué)性能更好。這是由于有機(jī)成核劑與尼龍6大分子鏈具有更好的親和性，在熔融共混時(shí)在尼龍6中的分散效果更好；在結(jié)晶過程中，有機(jī)成核劑更容易通過分子間作用力促使尼龍6分子鏈以成核劑為核心形成結(jié)晶。綜合考慮，在尼龍6注塑加工過程中，添加有機(jī)成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%～0.15%較為合適，可以有效縮短成型時(shí)間，降低成型收縮率，同時(shí)提高尼龍6的拉伸強(qiáng)度，且斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度的降幅不大，繼續(xù)提高成核劑的添加量，效果并不明顯。

3 結(jié)論

a.在尼龍6的注塑加工過程中，添加4種不同的成核劑(有機(jī)成核劑N22和DN、無機(jī)成核劑滑石粉和白炭黑)后，注塑成型時(shí)間縮短，成型收縮率明顯降低，但成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.15%后，成型時(shí)間和成型收縮率變化不大。

b.添加成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，注塑加工制得的尼龍6的結(jié)晶峰溫度均大幅提高，至188～189 °C，繼續(xù)增大成核劑用量，結(jié)晶峰溫度變化不明顯。

c.添加成核劑后，注塑尼龍6拉伸強(qiáng)度提高，斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度下降。添加有機(jī)成核劑N22和DN的注塑尼龍6的缺口沖擊強(qiáng)度較高。

d.從實(shí)際加工應(yīng)用出發(fā)，相比無機(jī)成核劑，添加有機(jī)成核劑時(shí)尼龍6的注塑加工效果更好，添加有機(jī)成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%～0.15%，可以在成型時(shí)間、成型收縮率和力學(xué)性能方面達(dá)到較好的平衡。