李鴻斌

（四川中醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校，四川綿陽 621000）

1 概述

長期以來，實(shí)驗(yàn)室使用的金屬鈉均保存在煤油中，對此，教師、學(xué)生均習(xí)以為常，師生們普遍認(rèn)為，之所以將金屬鈉保存在煤油中，主要是由于以下兩方面因素：

1）金屬鈉不會與煤油中各組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2）金屬鈉與煤油相比密度更大，當(dāng)金屬鈉加入煤油介質(zhì)中就可以沉降在煤油介質(zhì)底層，被煤油全部覆蓋，從而隔絕空氣保持穩(wěn)定。

那么，事實(shí)是否真的完全如此呢？通過研究，得出的結(jié)論是否定的。

2 目前金屬鈉保存試劑存在的不足

如果認(rèn)真觀察封存在煤油介質(zhì)中的金屬鈉便會發(fā)現(xiàn)，金屬鈉放置在煤油介質(zhì)中一段時間以后，隨著時間的推移，原本具有銀白色金屬光澤的金屬鈉表面會出現(xiàn)一層灰色到土黃色的物質(zhì)，如果將金屬鈉表面出現(xiàn)的這一層灰色到土黃色的物質(zhì)切割掉，再重新將它放入煤油中，過一段時間后會發(fā)現(xiàn)新切割的具有銀白色金屬光澤的金屬鈉斷面上又會出現(xiàn)少量氣泡，隨著放置時間的推移，在金屬鈉的斷面上會重新產(chǎn)生灰色到土黃色的物質(zhì)。

以上現(xiàn)象說明，煤油中的某些組分會和金屬鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的物質(zhì)沉積在金屬鈉表面，在做金屬鈉的相關(guān)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)時，為了取得純凈的金屬鈉，必須每次小心地剔除掉金屬鈉表面沉積的反應(yīng)物質(zhì)。這樣做，既浪費(fèi)了原料，又十分不便，剔除不干凈還將可能對金屬鈉性質(zhì)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)等產(chǎn)生影響。

同時，由于煤油的沸程為180～310℃，揮發(fā)性較強(qiáng)，揮發(fā)較快，為保證金屬鈉完全被煤油封存，需要不定時添加煤油。煤油易燃，揮發(fā)后與空氣混合形成爆炸性的混合氣，爆炸極限為2%～3%，在經(jīng)常有加熱、點(diǎn)燒、燃燒等操作的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中放置，具有一定的安全隱患。煤油略具酸臭，一般屬微毒-低毒物質(zhì)，吸入溶膠或霧滴會引起黏膜刺激，對人體也具有一定的危害性。

3 在煤油中金屬鈉表面產(chǎn)生氣泡及土黃色物質(zhì)的原因分析

要弄清楚金屬鈉保存在煤油中銀白色光澤的表面會產(chǎn)生氣泡及土黃色物質(zhì)的原因，就必須要弄清楚煤油的成分，以便找到與金屬鈉發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，進(jìn)而對觀察到的現(xiàn)象作出科學(xué)的解釋。

煤油作為石油分餾產(chǎn)品中餾分之一，其包含成分與其來源有直接聯(lián)系。從石油產(chǎn)品中非烴類物質(zhì)的構(gòu)成情況著手，來探究在煤油中金屬鈉表面產(chǎn)生氣泡及土黃色物質(zhì)的原因。

3.1 石油產(chǎn)品中非烴類物質(zhì)的分布情況

石油是一種深褐色的黏稠液體，是由碳?xì)浠衔锛捌溲苌锝M成的一種混合物，把石油進(jìn)行分餾，按沸點(diǎn)不同，可以得到各種石油產(chǎn)品，如表1所示。

表1 石油分餾產(chǎn)物

在石油產(chǎn)品中，存在多種非烴類物質(zhì)，其主要組成情況如表2所示。

表2 石油產(chǎn)品中主要的非烴類物質(zhì)

含硫化合物硫在石油餾分中的分布一般是隨著石油餾分沸點(diǎn)的升高而增加，大部分硫集中在重餾分油和渣油中。

石油中的氧都是以有機(jī)含氧化合物的形式存在的，包括醛、酮、醇、酯、環(huán)烷酸、脂肪酸、酚、無機(jī)酸、芳香酸、硫醇等。石油中的含氧化合物主要以酸性含氧化合物為主，其中主要是環(huán)烷酸。環(huán)烷酸是一種帶有五元環(huán)或六元環(huán)的十分復(fù)雜的羧酸混合物，相對分子質(zhì)量多在200～700，為淡黃色或橙色液體，是一種較難揮發(fā)的黏稠液體，在石油餾分中多分布在中間餾分，占石油酸性含氧化合物的90%左右。

石油中的氮含量一般比硫含量低，氮分布也是隨著餾分沸點(diǎn)的升高含量迅速增加，約有80%的氮集中在400℃以上的重油中。

3.2 金屬鈉與煤油組分之間發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)

通過對石油產(chǎn)品中非烴類物質(zhì)的分布情況進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)烷酸是煤油組分中能與金屬鈉發(fā)生反應(yīng)的主要物質(zhì)，環(huán)烷酸的化學(xué)式可表述為：

環(huán)烷酸是一種極弱的酸，對某些金屬有腐蝕作用[4]，與金屬反應(yīng)生成鹽。

將金屬鈉放入煤油中，金屬鈉與煤油中的環(huán)烷酸之間會發(fā)生如下反應(yīng)：

將金屬鈉封存在煤油中，在金屬鈉銀白色光澤的表面會產(chǎn)生氣泡正是由于反應(yīng)產(chǎn)生了氫氣的原因。而生成的RCOONa 為白色糊狀物[5]。RCOONa 與淡黃色或橙色液體的RCOOH 之間存在著氫鍵等較強(qiáng)的相互作用，體系中存在組成為RCOONa.RCOOH 及更多種類的酸鹽締合物，這些締合物在煤油中的溶解度較小，故在煤油中以土黃色物質(zhì)形式析出，附著在金屬鈉表面。這就是為什么封存在煤油中金屬鈉表面上會產(chǎn)生土黃色物質(zhì)的主要原因。

4 煤油介質(zhì)的凈化處理及金屬鈉保存效果對比

通過以上的分析，發(fā)現(xiàn)煤油作為常見保存金屬鈉的介質(zhì)，由于煤油中環(huán)烷酸的存在，會消耗掉部分金屬鈉，同時，由于反應(yīng)生成的酸鹽締合物包裹在金屬鈉的周圍，給金屬鈉的取用帶來不便并可能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

為了消除煤油中環(huán)烷酸對金屬鈉的影響，去除煤油中的環(huán)烷酸應(yīng)該是較好的辦法?；诤啽?、快捷、可操作性強(qiáng)、材料易得、實(shí)用的原則，根據(jù)環(huán)烷酸的酸性性質(zhì)，擬定了用酸堿中和的辦法，用強(qiáng)堿去除煤油中的環(huán)烷酸。

酸與堿發(fā)生中和反應(yīng)，生成鹽和水。環(huán)烷酸與強(qiáng)堿譬如氫氧化鈉（NaOH）反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

從反應(yīng)式可以看出，利用與氫氧化鈉的中和反應(yīng)，雖然可以去除煤油中的環(huán)烷酸，但是，由于反應(yīng)生成了水，水極易與金屬鈉反應(yīng)，不僅消耗金屬鈉還由于水與金屬鈉反應(yīng)劇烈而且放出大量的熱，會引發(fā)煤油的燃燒甚至爆炸，所以，必須徹底清除體系中產(chǎn)生的水分。選擇活性炭，利用活性炭的吸附性來清除中和反應(yīng)產(chǎn)生的水。這個方法所需要的試劑一般化學(xué)實(shí)驗(yàn)室均能提供，反應(yīng)物質(zhì)的量也易于控制，產(chǎn)物用簡單的過濾方法就可以分離。但是，由于活性炭的吸附能力較強(qiáng)，在吸附水分的同時，也會吸附大量的煤油，既消耗原料又給活性炭的解吸和回收帶來困難，所以，不是很好的處理方法。

要解決這一問題，就需要找到一種既可清除環(huán)烷酸，又可以同時除去反應(yīng)生成的水的物質(zhì)。這種物質(zhì)必須具備堿性，能與環(huán)烷酸反應(yīng)，同時，反應(yīng)生成的水分又能與之結(jié)合成易于清除的產(chǎn)物。要具備這樣的條件，想到了堿性氧化物，再進(jìn)一步，從堿性氧化物中篩選出了氧化鈣（CaO）。這是由于氧化鈣能夠與環(huán)烷酸反應(yīng)，中和掉煤油介質(zhì)中存在的環(huán)烷酸，同時，反應(yīng)過程中生成的水又能被過量的氧化鈣中和形成氫氧化鈣。其反應(yīng)式如下：

這樣，通過向煤油介質(zhì)中加入過量的氧化鈣，既可清除掉煤油中的環(huán)烷酸，同時，又中和了反應(yīng)產(chǎn)生的水。最后通過過濾清除掉反應(yīng)過程中產(chǎn)生的（RCOO）2Ca、Ca（OH）2和過量的CaO，從而得到不含環(huán)烷酸的更為純凈的煤油。

為了驗(yàn)證用氧化鈣凈化去除環(huán)烷酸后的煤油介質(zhì)保存金屬鈉的效果，將新切割的通體呈現(xiàn)銀白色金屬光澤的潔凈金屬鈉分別放入用氧化鈣處理后的煤油介質(zhì)和沒有用氧化鈣處理的普通煤油介質(zhì)中，進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用氧化鈣處理后的煤油介質(zhì)和未用氧化鈣處理的煤油介質(zhì)中保存的金屬鈉，經(jīng)過一個月以后，金屬鈉表面均會變暗，失去銀白色金屬光澤，保存在未用氧化鈣處理的煤油介質(zhì)中的金屬鈉六個月后表面即形成一層灰色到土黃色的物質(zhì)，保存在用氧化鈣處理后的煤油介質(zhì)中的金屬鈉六個月后表面變灰，隨著時間的推移，十二個月后，金屬鈉的表面也會逐漸形成一層土黃色的物質(zhì)。

這個對比實(shí)驗(yàn)說明：煤油中存在的環(huán)烷酸僅僅是影響金屬鈉保存效果的原因之一，在煤油中，除開環(huán)烷酸外，應(yīng)該還有其他物質(zhì)能與金屬鈉反應(yīng)，產(chǎn)物在金屬鈉表面聚集形成灰色到土黃色的物質(zhì)。

5 保存金屬鈉的新試劑

通過以上的分析及實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：由于金屬鈉與煤油介質(zhì)中存在的環(huán)烷酸等物質(zhì)反應(yīng)，會消耗掉部分金屬鈉，同時，反應(yīng)形成的締合物在金屬鈉表面沉積，使得在使用金屬鈉時必須剔除金屬鈉表面的沉積物，使金屬鈉的取用變得較為繁瑣，同時，由于煤油本身易揮發(fā)、易燃、有一定的刺激性和毒性，并不是保存金屬鈉的最好的試劑。

鑒于用煤油保存金屬鈉存在的以上不足，開始尋找金屬鈉保存的新試劑，并對此展開了實(shí)驗(yàn)、研究。

5.1 保存金屬鈉的試劑應(yīng)具備的條件

保存金屬鈉較好的試劑，原則上應(yīng)具備以下5大條件：（1）保存試劑及其組分不和金屬鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

（2）金屬鈉的密度應(yīng)比保存試劑大，使金屬鈉能沉降在試劑底部，完全被試劑介質(zhì)包裹，保證金屬鈉和空氣隔絕；

（3）保存試劑穩(wěn)定性強(qiáng)、揮發(fā)性小、無毒無害；

（4）保存試劑較為常見、價格低廉、易于購買；

（5）金屬鈉表面附著的保存試劑便于去除。

根據(jù)以上對金屬鈉保存試劑的5大要求，對常見的符合以上條件的試劑進(jìn)行了比對分析，最終選擇液體石蠟試劑進(jìn)行研究。

5.2 液體石蠟試劑的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

液體石蠟為無色半透明液體，無味無臭，對光、熱、酸穩(wěn)定，對人體無害，沸點(diǎn)180～250℃，常溫下幾乎無揮發(fā)性，密度0.86～0.905g/cm3，比金屬鈉密度0.968g/cm3小，因此，金屬鈉能沉降在液體石蠟試劑的底部，保證了金屬鈉和空氣的隔絕，取用金屬鈉時，金屬鈉表面附著的液體石蠟易于清除，即使黏在手上也不會對人體產(chǎn)生危害。同時，液體石蠟價格低、購買方便，滿足保存金屬鈉的物理?xiàng)l件。

在試劑揮發(fā)性、金屬鈉與試劑間的反應(yīng)性方面實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

（1）揮發(fā)性實(shí)驗(yàn)。為了直觀地觀察液體石蠟的揮發(fā)性，用潔凈的帶刻度的50mL 的小燒杯取成都金山化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的批號為090904的化學(xué)純的液體石蠟50mL，敞放在實(shí)驗(yàn)臺上，室溫下保存（17℃/10℃），并注意觀察它的揮發(fā)性。通過觀察發(fā)現(xiàn)液體石蠟在經(jīng)過一個月、半年、一年的時間段后，分階段觀察，體積沒有變化，一直沒有揮發(fā)。

（2）反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)。同樣用潔凈的50mL 小燒杯，取用以上試劑廠生產(chǎn)的同批次液體石蠟，在試劑中加入新切割的斷面帶有銀白色光澤的金屬鈉，放入液體石蠟試劑中，剛放入時，金屬鈉表面會有少量氣泡產(chǎn)生，經(jīng)過幾秒鐘后，氣泡便不再產(chǎn)生，金屬鈉斷面上光潔如初，未發(fā)現(xiàn)其表面及燒杯底部有其他物質(zhì)出現(xiàn)。一年以后，保存在液體石蠟中的金屬鈉表面仍然光潔如初，未觀察到有反應(yīng)物質(zhì)出現(xiàn)。此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說明，剛把金屬鈉放入液體石蠟中時，由于殘存于液體石蠟中的微量的游離酸與金屬鈉反應(yīng)產(chǎn)生少量氫氣，故有氣泡出現(xiàn)。但由于液體石蠟中殘存的羧酸量很少，故氣泡產(chǎn)生的時間較短，無產(chǎn)物在金屬鈉表面沉積，而液體石蠟本身并不會和金屬鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

6 結(jié)束語

通過以上的分析和實(shí)驗(yàn)可知：由于金屬鈉與煤油中環(huán)烷酸等物質(zhì)之間的反應(yīng)，使得保存在煤油中的金屬鈉被部分消耗掉，實(shí)驗(yàn)時剔除金屬鈉表面沉積的反應(yīng)締合物較為麻煩，同時由于煤油自身的刺激性、易揮發(fā)性、易燃、易爆性和毒性，說明煤油并不是保存金屬鈉的理想試劑。而液體石蠟，由于它的穩(wěn)定性高、不與金屬鈉反應(yīng)、難以揮發(fā)、無味無臭、去除方便、價廉易得，無疑是目前研究發(fā)現(xiàn)的保存金屬鈉的較好試劑。