胡蘭基 朱琳 趙玉卿 馬龍 王洪桂 方宏樹 何媛媛

青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心，青海 西寧 810000

稀有金屬鈮和鉭因熔點高、密度大、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、超導(dǎo)性和高強度等優(yōu)異性能廣泛應(yīng)用于鋼鐵合金、機械制造、建筑、電子工業(yè)等許多領(lǐng)域，是現(xiàn)代尖端電子、航空航天、醫(yī)療和軍事裝備等工業(yè)中不可缺少的重要金屬原料，很多鈮鉭產(chǎn)品沒有可替代品[1]。鈮鉭是典型的高場強元素，其信息在地球化學(xué)、巖石成因等地質(zhì)環(huán)境研究方面具有重要的意義[2]。隨著高科技的發(fā)展，作為高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵元素，國內(nèi)外越來越重視鈮鉭礦的勘查與開發(fā)。地質(zhì)工作者在南祁連地塊和全吉地塊相接的宗務(wù)隆山構(gòu)造帶東段茶卡北山地區(qū)發(fā)現(xiàn)了鋰輝石偉晶巖脈群和含綠柱石偉晶巖脈，顯示出巨大的成礦潛力[3]?；◢弬ゾr具有獨特的成礦作用機理，鉭、鈮、銣、銫、鋰、鈹?shù)认∩⑾∮薪饘偻诨◢弬ゾr中得以高度富集，是世界上重要的鉭鈮礦產(chǎn)來源[4]。

如何更有效、更快速準確的分析花崗偉晶巖中鋰、鈹、銣、銫、鈮、鉭的含量，在巖石礦物測試工作中是非常有意義的。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)因具備檢出限低、靈敏度較高、動態(tài)線性范圍寬、精密度好、基體效應(yīng)小、干擾較少、可同時進行多元素測定、操作簡便快速等優(yōu)點，被廣泛用于地質(zhì)、環(huán)境樣品中多元素的同時分析[5-6]。目前，地質(zhì)樣品的前處理方法，采用較多的是酸溶和堿熔兩類[7]，而地質(zhì)樣品中鋰、鈹、銣、銫容易溶解，易用HF-HNO3-H2SO4混合酸溶解，不易用堿熔方法，但鈮、鉭又較難溶解，可采用HF-HNO3密閉高溫高壓長時間消解和堿熔等方法。故而本方法將選用HF-HNO3高壓反應(yīng)釜酸溶消解花崗偉晶巖的方法和HF-HNO3-H2SO4混合酸電熱板加熱溶解花崗偉晶巖方法進行對比，實現(xiàn)了花崗偉晶巖地質(zhì)樣品中鋰、鈹、鈮、鉭、銣、銫等元素的同時測定。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

鈮、鉭等多元素標準溶液:100μg/mL(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，取該標準溶液10mL 于100mL 塑料容量瓶中，加入3mL 硝酸，加幾滴HF，定容至刻度，搖勻。然后依次逐級稀釋配得標準系列：0.10、1.00、10、100、1000 ng/mL。

鋰、鈹、銣、銫等多元素標準溶液：1000μ g/mL (國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，使用時用3%HNO3溶液逐級稀釋為0.10、1.00、10、100、1000 ng/mL。

內(nèi)標溶液：由1.000 mg/L 的Rh、Re(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，用3%HNO3溶液稀釋至10μg/mL。

優(yōu)級純HNO3（白銀良友化學(xué)試劑有限公司），優(yōu)級純氫氟酸(西隴科學(xué)股份有限公司)，優(yōu)級純H2SO4（白銀良友化學(xué)試劑有限公司），分析純酒石酸，實驗用水均為高純水。

1.2 儀器及其工作參數(shù)

NexIon 300X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國PerkinElmer 公司)；101-3A 型電熱鼓風干燥箱(鶴壁市恒鑫儀器儀表有限公司)；聚四氟乙烯內(nèi)罐高壓反應(yīng)釜；AL204 電子天平（梅特勒-托利多儀器公司），ICP-MS 主要工作參數(shù)見表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-MS

1.3 樣品分解

方法1：準確稱取0.0500g（精確至0.0001g）試料于高壓反應(yīng)釜內(nèi)罐中，加1mL 硝酸，2mL氫氟酸，密封。置于185±5℃烘箱中加熱消解36小時。然后取出高壓反應(yīng)釜冷卻，取出內(nèi)罐，置于電熱板上加熱蒸干，加入1mL 硝酸蒸發(fā)近干，再次加入1mL 硝酸蒸干。將內(nèi)罐取下電熱板，再加入5mL（1+1）HNO3，再次密封好置于135±5℃烘箱中復(fù)溶4 小時后取出，待完全冷卻后取出內(nèi)罐，加5mL2%酒石酸，將溶液轉(zhuǎn)移至50mL 比色管中，用水定容至刻度，搖勻待測。樣品空白隨樣品同時制備。

方法2：準確稱取試樣0.0500g（精確至0.0001g）試料于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，加入5mL HF，5mL HNO3，1mL H2SO4，將坩堝置于電熱板上，蓋上蓋子，于180℃加熱溶解4 小時。然后冷卻坩堝，用水吹洗坩堝蓋子及坩堝壁，去掉蓋子，升高電熱板溫度，在220±10℃溶解至硫酸白煙冒盡，取下，趁熱加入5mL（1+1）王水，放在電熱板上加熱溶解鹽類幾分鐘。加入5mL2%酒石酸，取下冷卻，移入50mL比色管中，用水定容至刻度，搖勻待測。樣品空白隨樣品同時制備。

按試驗工作條件測定兩種方法的樣品消解液，空白溶液，標準溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS 工作參數(shù)的優(yōu)化、干擾及校正

射頻功率、采樣深度、載氣流量是ICP-MS工作時影響單電荷離子、氧化物離子、雙電荷離子等多原子離子產(chǎn)率的主要因素。獲得最高單電荷離子產(chǎn)率，提高分析靈敏度，盡可能降低各種干擾是儀器工作參數(shù)優(yōu)化的目標。因此，試驗以靈敏度、氧化物、雙電荷產(chǎn)率為考察目標，用10μg/L 的Be、Ba、Co、Ce、Mg、U、In 混合標準調(diào)諧液對儀器進行調(diào)諧、優(yōu)化，使分析靈敏度滿足測試要求，雙電荷離子與氧化物離子產(chǎn)率均小于3%。使儀器其它參數(shù)達到最佳檢測狀態(tài)。調(diào)諧液涵蓋低、中、高各個質(zhì)量分數(shù)范圍的元素，可以保證分析時具有最佳檢測性能。

ICP-MS 分析中的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾(基體效應(yīng))兩大類。首先考慮的是基體效應(yīng)帶來的分析誤差，ICP-MS 基體效應(yīng)最大的局限性在于溶液中的含鹽量即可溶解固體總量（TDS）不能太高，一般要求在0.2%以下，即使含鹽量在0.2%數(shù)值以下，同樣存在分析信號隨時間增加而漂移的現(xiàn)象[8]。內(nèi)標元素對基體效應(yīng)具有明顯的補償作用，并能有效地監(jiān)控和校正分析信號的漂移[9]，根據(jù)內(nèi)標元素的選擇要盡量與待測元素相近且含量較低的原則，本文選擇103Rh作為內(nèi)標校正輕質(zhì)量元素，185Re 作為內(nèi)標校正重質(zhì)量元素，不僅有效補償了基體效應(yīng)，并且能有效抑制分析信號的動態(tài)漂移，提高測定的準確性[10]，由此獲得了可靠的分析結(jié)果。

2.2 方法檢出限

檢出限是對全流程空白連續(xù)多次測定結(jié)果標準偏差的3倍所對應(yīng)的濃度值。按照試驗方法對全流程空白溶液連續(xù)11次平行測定，所得各元素的檢出限見表2。兩種方法的檢出限均能滿足檢測要求。

表2 方法檢出限Table 2 Detection limits Precision of the method

2.3 方法精密度和準確度

對國家標準物質(zhì)GSR-1，按分析步驟平行測定11次，方法的精密度和準確度見下表3，方法的精密度相對標準偏差（RSD）方法1均小于2%，方法2在1.89%～3.97%之間；方法的準確度相對誤差（RE）方法1均小于5%，方法2在1.03%～22.6%之間；方法1的準確度和精密度均優(yōu)于方法2的準確度和精密度。

表3 方法的精密度和準確度Table 3 Precision and accuracy of the method

2.4 實際樣品分析

按試驗儀器分析條件對實際樣品進行兩種分解方法溶解花崗偉晶巖溶液中鋰、鈹、銣、銫、鈮和鉭進行測定和比較，發(fā)現(xiàn)HF-HNO3-H2SO4混酸溶解所得溶液測得Nb、Ta 含量比高壓反應(yīng)釜HF-HNO3所得溶液中測得的Nb、Ta 含量偏低，特別在含量較高時尤為突出，含量較低的Nb、Ta兩種方法所測得的值相近。Li、Be、Rb、Cs 四元素兩種方法所測得結(jié)果都較好（表4、表5）。

表4 高壓反應(yīng)釜酸溶實際樣品分析結(jié)果Table 4 Analytical results of actual sample of acid solution in high pressure reactor autoclave

表5 HF-HNO3-H2SO4 混合酸溶實際樣品分析結(jié)果Table 5 Analytical results of actual l samples by using mixed acid solution of HF-HNO3-H2SO4

3 結(jié)語

采用的敞開混合酸（HF-HNO3-H2SO4）溶礦方法，待測樣品分解不完全，鋰、鈹、銣、銫、鈮、鉭六元素分析中鈮和鉭分析結(jié)果偏低。采用密閉高壓反應(yīng)釜溶礦方法，樣品分解完全，溶液中引入酒石酸抑制了鈮、鉭在硝酸溶液中的水解，此方法適用于花崗偉晶巖中鋰、鈹、銣、銫、鈮、鉭的同時測定。ICP-MS 分析更有效、簡便，具備穩(wěn)定可靠的分析結(jié)果，國家標準物質(zhì)驗證結(jié)果準確可靠，已在實際地質(zhì)調(diào)查樣品分析中應(yīng)用，為地質(zhì)找礦工作快速提供更準確的分析數(shù)據(jù)。