楊曉紅，薛希仕，張露露，常 軍

（1.銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州銅仁554300；2.貴州開(kāi)盛鉀業(yè)科技有限公司）

電解錳渣是碳酸錳礦石經(jīng)過(guò)硫酸酸浸、中和、壓濾后產(chǎn)生的酸性廢渣。中國(guó)是世界上主要的電解錳生產(chǎn)國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年中國(guó)電解金屬錳產(chǎn)能達(dá)226萬(wàn)t，實(shí)際產(chǎn)量為140 萬(wàn)t，約占世界電解金屬錳總產(chǎn)量的97%［1］，隨著錳礦石的不斷開(kāi)采，礦石品位降低，導(dǎo)致每生產(chǎn)1 t 電解錳產(chǎn)品將產(chǎn)生10～12 t 的酸性浸渣渣量［2-4］，以此推斷，中國(guó)每年產(chǎn)生的電解錳渣量將超過(guò)1 000 萬(wàn)t［5-6］，目前中國(guó)電解錳渣的堆存量已超過(guò)1.5 億t［7-9］，并且隨著錳礦石品味的不斷降低，錳渣堆積的狀況將會(huì)不斷惡化。大量錳渣的堆積，不僅占用大量的土地資源，而且對(duì)周圍環(huán)境造成極大的污染，嚴(yán)重制約了行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［10-11］。因此，如何有效地利用電解錳渣成為行業(yè)內(nèi)亟待解決的問(wèn)題。

電解錳渣主要由 CaSO4、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、SO3等物質(zhì)組成，其物相構(gòu)成以二水石膏和二氧化硅為主。其中CaO 主要存在形式為二水石膏，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%以上［12-13］。錳渣中高鈣組分給錳渣的資源化利用過(guò)程中的產(chǎn)品純化帶來(lái)困擾，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)電解錳渣的研究主要集中于錳渣中錳的提取、 氨氮的無(wú)害化處理及利用錳渣中組分的物理性能制備建筑材料等研究，對(duì)錳渣中鈣的處理則研究較少［14-15］。本研究擬采用鹽酸溶液對(duì)電解錳渣進(jìn)行溶解，并對(duì)溶解過(guò)程中錳渣中鈣的溶出動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究分析，探討鈣的溶出規(guī)律并建立動(dòng)力學(xué)模型，為今后電解錳渣的資源化利用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用電解錳渣為銅仁某電解錳企業(yè)產(chǎn)生的酸性廢渣，通過(guò)45 ℃低溫烘干，研磨至粒徑<150 μm，混合均勻后所得樣品。錳渣中主要化學(xué)成分分析如表1 所示，錳渣中CaO 的含量較高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.61%。

表1 電解錳渣的化學(xué)組成 %

錳渣的X 射線衍射（XRD）分析結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1 可知，錳渣中主要物相組成為低溫石英（SiO2）、二水石膏（CaSO4·2H2O）、鈣長(zhǎng)石（CaAl2Si2O8）、六水硫酸錳銨［（NH4）2Mn（SO4）2·6H2O］等，在酸性體系中，二水石膏、鈣長(zhǎng)石中的鈣溶出。

圖1 電解錳渣的XRD 譜圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與儀器

取一定已知濃度的鹽酸溶液于三口燒瓶中，置于DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱至設(shè)定溫度，加入一定質(zhì)量經(jīng)45 ℃于101-2AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱烘干研磨后的錳渣粉，于一定溫度條件下反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后采用真空抽濾，濾液采用ICP-9000 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中鈣離子濃度，以此計(jì)算錳渣中鈣的浸取率。錳渣中鈣的浸出動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，在反應(yīng)過(guò)程到達(dá)指定時(shí)間時(shí)需迅速移取定量反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中鈣離子的濃度，并計(jì)算反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)鈣的浸取率。錳渣中鈣的浸取率以ηCa（%）表示，按下式計(jì)算：

對(duì)不同溫度下鈣離子的浸取率與時(shí)間的關(guān)系作圖，從而確定該酸浸反應(yīng)的反應(yīng)模型，并且進(jìn)一步計(jì)算浸取反應(yīng)的反應(yīng)活化能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈣浸取率的影響

固定鹽酸濃度為1.5 mol/L、反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)的液固比（鹽酸與錳渣的體積質(zhì)量比）為6 mL/g，改變反應(yīng)時(shí)間，考察其對(duì)鈣浸取率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鈣的浸取率不斷增加，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min 后，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間鈣的浸取率增加緩慢，故確定最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈣浸取率的影響

2.2 反應(yīng)的液固比對(duì)鈣浸取率的影響

圖3 反應(yīng)液固比對(duì)鈣浸取率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為60 min、鹽酸濃度為1.5 mol/L、反應(yīng)溫度為65 ℃，改變反應(yīng)的液固比，考察液固比分別在8、7、6、5、4 mL/g 條件下鈣的浸取率的變化情況，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，隨著反應(yīng)體系的液固比不斷增加，浸取反應(yīng)中鈣的浸取率不斷增加，在液固比為6 mL/g 后錳渣中鈣的浸取率趨于平穩(wěn)。浸取反應(yīng)過(guò)程中，隨著體系液固比增加，反應(yīng)體系中H+與錳渣顆粒間的有效碰撞次數(shù)增加，鈣的浸取率增加明顯，當(dāng)體系液固比達(dá)到一定程度后，受反應(yīng)體系中產(chǎn)物外擴(kuò)散影響，生成的產(chǎn)物不能及時(shí)脫離顆粒表面，H+與顆粒表面反應(yīng)的難度增加，從而反應(yīng)過(guò)程中鈣的浸取率增加緩慢。體系中反應(yīng)產(chǎn)物的初始濃度降低，有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，并且液固比提高利于提高產(chǎn)物的流動(dòng)性，降低產(chǎn)物擴(kuò)散的難度，促使反應(yīng)更易進(jìn)行。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)鈣浸取率的影響

固定反應(yīng)液固比為6 mL/g、反應(yīng)時(shí)間為60 min、鹽酸濃度為1.5 mol/L，改變浸出反應(yīng)溫度，考察鈣浸取率的變化情況，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著溫度的升高，鈣的浸取率升高，即升高溫度，反應(yīng)體系中活化分子的比例增加，提高了反應(yīng)的速率，使鈣的浸取率升高，溫度達(dá)到80 ℃后浸取率變化趨于平緩，進(jìn)一步升高溫度不僅增加能耗，同時(shí)高溫增加鹽酸揮發(fā)，造成反應(yīng)物損失，故確定反應(yīng)溫度為80 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)鈣浸取率的影響

2.4 鹽酸濃度對(duì)鈣浸取率的影響

固定反應(yīng)的液固比為6 mL/g、反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為80 ℃，考察鹽酸濃度對(duì)錳渣中鈣的浸取率的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，隨著鹽酸濃度的升高，錳渣中鈣離子的浸取率呈上升趨勢(shì)，鹽酸濃度達(dá)到3 mol/L 后鈣浸取率的變化趨于平緩。鹽酸濃度增加，單位體積內(nèi)活化分子的數(shù)量增加，提高了反應(yīng)的速率與傳質(zhì)推動(dòng)力，加速了鈣的浸出反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)鹽酸濃度進(jìn)一步升高時(shí)反應(yīng)受產(chǎn)物的外擴(kuò)散控制，故鈣的浸取率增加緩慢，因此確定反應(yīng)過(guò)程中鹽酸濃度為3 mol/L。

圖5 鹽酸濃度對(duì)鈣浸取率的影響

2.5 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

由以上單因素實(shí)驗(yàn)所確定的最佳浸取條件：即反應(yīng)時(shí)間為60 min、 液固比為6 mL/g、 反應(yīng)溫度為80 ℃、鹽酸濃度為3 mol/L，在此條件下進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，鈣的浸取率達(dá)94.3%。

2.6 鈣的浸出動(dòng)力學(xué)模型

由電解錳渣的XRD 譜圖可知，錳渣中鈣主要以二水石膏、鈣長(zhǎng)石等物相形式存在，在酸性環(huán)境下，二水石膏優(yōu)先被鹽酸溶解，其主要化學(xué)反應(yīng)為：

鑒于錳渣成分的復(fù)雜性，動(dòng)力學(xué)模型建立時(shí)需要簡(jiǎn)化其反應(yīng)模型，假設(shè)粉碎后的錳渣為致密球形，鹽酸為液體，兩者反應(yīng)屬于固液多相反應(yīng)，且無(wú)固相產(chǎn)物生成，其浸出過(guò)程可用“核縮減模型”進(jìn)行描述［16］。浸出過(guò)程主要由5 個(gè)步驟構(gòu)成：1）浸取液由液相主體向固體顆粒表面擴(kuò)散（外擴(kuò)散）；2）浸取液通過(guò)固體膜擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）；3）浸取液與鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；4）反應(yīng)產(chǎn)物在產(chǎn)物層內(nèi)部擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）；5）浸出產(chǎn)物從產(chǎn)物層向外部擴(kuò)散（外擴(kuò)散）。

動(dòng)力學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程主要有內(nèi)擴(kuò)散控制、 化學(xué)反應(yīng)控制、外擴(kuò)散控制［17-18］，當(dāng)反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，其酸浸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

當(dāng)通過(guò)在固相產(chǎn)物層（或未反應(yīng)的物體層）中的擴(kuò)散來(lái)支配反應(yīng)時(shí)，其酸浸反應(yīng)的方程式可以表示如下：

在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的反應(yīng)物顆粒的連續(xù)縮小是由粒子收縮產(chǎn)生的，這是收縮芯模型的特征之一，并且形成無(wú)固相產(chǎn)物層并將產(chǎn)物溶解在溶液中也是其特征［19］。當(dāng)用液體滯流膜擴(kuò)散控制時(shí)，酸浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程表示為：

式中：x 為鈣的浸取率，%；t 為反應(yīng)時(shí)間，min；k 為反應(yīng)速率常數(shù)。

2.6.1 溫度對(duì)酸浸速率常數(shù)的影響

在鹽酸濃度為1.5 mol/L、液固比為6 mL/g 條件下，分別考察溫度在50、65、80 ℃條件下，鈣的浸取率f（x）和反應(yīng)時(shí)間t 的關(guān)系，用嘗試法將不同溫度下所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入不同控制步驟的動(dòng)力學(xué)模型，其中f（x）=1-（1-x）1/3與時(shí)間t 呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，結(jié)果如圖6 所示，不同反應(yīng)溫度下，該浸出過(guò)程屬于化學(xué)反應(yīng)控制步驟。

圖6 不同溫度下1-（1-x）1/3 與浸出時(shí)間t 的關(guān)系曲線

在酸浸實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的影響可用阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程表示。

兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得：

式中：A 為頻率因子，s-1；T 為浸出反應(yīng)的熱力學(xué)溫度，K；R 為理想氣體常數(shù)，8.314 510 J/（mol·K）；Ea為反應(yīng)的表觀活化能，J/mol。

以ln k 為縱坐標(biāo)，1/T 為橫坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知，求得反應(yīng)的表觀活化能Ea為43.96 kJ/mol，所得直線方程為：y=-5.287 4x+10.081，線性相關(guān)系數(shù)為0.989 6。根據(jù)前人研究及文獻(xiàn)報(bào)道，化學(xué)反應(yīng)中活化能大于40 kJ/mol 時(shí)符合化學(xué)反應(yīng)控制，并且當(dāng)活化能小于62.78 kJ/mol 時(shí)化學(xué)反應(yīng)速率較快［20-21］，因此進(jìn)一步驗(yàn)證錳渣中鹽酸浸出鈣的反應(yīng)屬化學(xué)反應(yīng)控制。

圖7 浸出體系反應(yīng)的Arrhenius 圖

2.6.2 鹽酸濃度對(duì)酸浸速率常數(shù)的影響

在溫度為65 ℃、液固比為6 mL/g 條件下，分別考察鹽酸濃度在0.5、1.5、2.5 mol/L 條件下鈣的浸取率f（x）和反應(yīng)時(shí)間t 的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖8。錳渣中的二水石膏（CaSO4·2H2O）與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)物為氯化鈣、硫酸，均可溶于體系中且沒(méi)有固相物質(zhì)產(chǎn)生，剩余鈣長(zhǎng)石、石英等物相與鹽酸不反應(yīng)，反應(yīng)在二水石膏表面進(jìn)行，鹽酸在二水石膏界面反應(yīng)很快，產(chǎn)物通過(guò)擴(kuò)散離開(kāi)反應(yīng)物界面。由圖8 可知，不同濃度條件下f（x）=1-（1-x）1/3與時(shí)間t 呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說(shuō)明錳渣與鹽酸反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制。

圖8 不同濃度下1-（1-x）1/3 與浸出時(shí)間t 的關(guān)系曲線

依據(jù)碰撞理論，在錳渣酸浸過(guò)程中，錳渣中鈣的浸取率不僅與反應(yīng)體系的溫度有關(guān)，同時(shí)與反應(yīng)過(guò)程中鹽酸溶液的濃度有關(guān)，即反應(yīng)過(guò)程中頻率因子是濃度的函數(shù)：

式中A0、n 均為常數(shù)。兩邊取對(duì)數(shù)，即為

式中l(wèi)n A 與ln C 成線性關(guān)系，對(duì)ln A—ln C 作圖，得到方程：ln A=0.872 5ln C-3.398 4，R2=0.976 6，如圖9 所示，其中截距為ln A0，斜率為n，即反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.872 5。

圖9 ln A 與鹽酸濃度c（HCl）的關(guān)系圖

結(jié)合式（6）、式（8），可以得到速率常數(shù)與反應(yīng)溫度、反應(yīng)濃度之間的關(guān)系為：

由式（10）可知，增加反應(yīng)溫度T 可以提高反應(yīng)速率，增加鹽酸濃度也可以提高反應(yīng)速率，這與單因素、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)相吻合。溫度升高可以使體系中的活性分子增多，增加單位時(shí)間內(nèi)錳渣中二水硫酸鈣與氫離子的碰撞，加快反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速度，從而增大化學(xué)反應(yīng)速率。鹽酸濃度增加使反應(yīng)體系中氫離子濃度梯度增加，錳渣表面與酸的接觸概率變大，反應(yīng)速度加快，增大了擴(kuò)散的推動(dòng)力，從而使錳渣中鈣的浸取速率提高。

3 結(jié)論

1）通過(guò)錳渣酸浸條件實(shí)驗(yàn)，得到優(yōu)化工藝條件為：鹽酸濃度為3 mol/L、液固比為6 mL/g、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min，優(yōu)化條件下鈣的浸取率為94.3%。

2）鹽酸浸取錳渣動(dòng)力學(xué)過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的液固多相反應(yīng)過(guò)程，屬于收縮核模型反應(yīng)，符合1-（1-x）1/3=k1t，主要受化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)的表觀活化能Ea 為43.96 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.872 5，反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)溫度T、鹽酸濃度C 之間的關(guān)系為：ln k=-5.287 4/T+0.872 5ln C-3.398 4，即升高溫度或增大鹽酸濃度，均有利于浸取反應(yīng)速率常數(shù)升高，從而提高反應(yīng)速率。

3）通過(guò)對(duì)鹽酸作用于錳渣中鈣元素的浸取工藝動(dòng)力學(xué)的研究，旨在尋找一種綠色、環(huán)保的開(kāi)發(fā)利用工藝，為高效、低耗、合理地利用錳渣等固體廢棄礦渣提供了一條新的途徑，也為現(xiàn)階段化學(xué)法分解錳渣并資源化利用其中鈣、硅、錳等有價(jià)元素的工業(yè)應(yīng)用提供了理論依據(jù)。