環(huán)保型增塑劑對丙烯酸酯/乙烯丙烯酸酯共混膠性能的影響

趙彥輝，范瑞芳(漯河利通液壓科技股份有限公司，河南 漯河 462003)

0 引言

丙烯酸酯橡膠(ACM)是指以丙烯酸酯為主單體，經(jīng)共聚反應(yīng)制備而成的彈性體，主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基。乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)由8%～40%含量的丙烯酸甲酯和乙烯共聚物構(gòu)成，是一種乳白色的半透明固體。以上述兩種材料為基礎(chǔ)，通過共聚反應(yīng)，制備成一種高分子共混膠，其性能會隨著環(huán)保型增塑劑(衛(wèi)生、低毒性的塑料助劑)添加劑量的變化而變化。

1 分析過程綜述

1.1 設(shè)備選擇及材料準(zhǔn)備

(1)本研究選用的ACM為：①上海品氟實業(yè)有限公司定制；②牌號為DN1021L；(2)AEM為：①美國杜邦公司生產(chǎn)；②牌號為VAMAC；(3)炭黑：濟南雷赫商貿(mào)有限公司銷售的工業(yè)級雷赫氣相法白炭黑，目數(shù)為2500目，符合國際執(zhí)行質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；(4)環(huán)保型增塑劑：巴斯夫環(huán)保增塑劑：①原產(chǎn)地：德國；②品牌：巴斯夫(BASF)；③型號：Hexamoll DINCH；④功效：非鄰苯增塑劑；產(chǎn)品規(guī)格：散水；⑤CAS:166412-78-8；⑥產(chǎn)品參數(shù)：主要成分分子式C26H48O4，酸值＜7mg(KOH)/g，酯含量＞99.5%，水含量＜0.1%，鄰苯二甲酸酯含量＜0.01%，粘度(20℃環(huán)境下)處于44～60mPa.s之間。安徽合肥安邦化工有限公司生產(chǎn)的DIDP環(huán)保增塑劑：①原產(chǎn)地：中國；②型號：DIDP鄰苯二甲酸二異癸酯；③規(guī)格：25kg/桶；韓國LG公司生產(chǎn)，上海慧羅貿(mào)易有限公司代理的LGflex GL500原裝環(huán)保增塑劑：①原產(chǎn)地：韓國；②品牌：韓國LG；③型號：GL500；④規(guī)格：500kg/桶。(5)其他材料(包含防老劑、潤滑劑、脫模劑等)均使用常規(guī)市售品即可。

1.2 試樣制備過程

1.2.1 制備配方

共混膠的構(gòu)成配方為：ACM共計60份，AEM40份，炭黑60份、增塑劑10份。在此基礎(chǔ)上，還需額外添加防老劑2份、脫模劑0.5份、硬脂酸及硫化劑各1.5份、潤滑劑1份、促進(jìn)劑3份。

1.2.2 混煉膠制備

(1)拆開購置的生膠，將之放置于普通開煉機上進(jìn)行混煉(輥距參數(shù)需設(shè)置為1mm)；(2)出現(xiàn)包輥現(xiàn)象后，按照如下順序加入其他輔助煉制材料：硬脂酸、防老劑以及其他物料；(3)待所有材料都均勻分布后，可加入炭黑以及增塑劑；待后續(xù)材料被完全“吸收”后，執(zhí)行割膠翻煉作業(yè)；(4)翻煉之后，可加入促進(jìn)劑與硫化劑，再次翻煉后，按照“先左后右”的順序，使用切割刀進(jìn)行三次切割作業(yè)；(5)執(zhí)行5～6次三角包作業(yè)后，可將輥距參數(shù)調(diào)大，出片后即完成混煉膠的制備[1]。

1.2.3 硫化膠制備

將試樣(硫化尺寸的參數(shù)為：長與寬100mm，厚度2mm)放置于常規(guī)的平板硫化機后，控制作業(yè)溫度至180℃以上，正硫化時間為1.5倍；B型壓縮永久變性測試試樣時間可設(shè)置為2倍。在此基礎(chǔ)上，在老化箱內(nèi)完成二段硫化作業(yè)(作業(yè)溫度應(yīng)略低于180℃，但不可過低，全過程持續(xù)時間不得低于5h)。

1.3 分析測試指標(biāo)

(1)檢測共混膠在180℃作業(yè)溫度下，反應(yīng)10min后的硫化特性，使用GB/T 16584—1996標(biāo)準(zhǔn)；(2)測試共混膠試樣的物理機械性能(主要觀察內(nèi)容為邵爾A硬度以及拉伸性能)，使用GB/T 531.1—2008以及GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)；(3)檢測共混膠置于150℃環(huán)境下70h后的耐老化性能，適用BG/T 3512—2001標(biāo)準(zhǔn)；(4)與(3)的外部環(huán)境條件相同，額外添加ASTM No 1 IRM903標(biāo)準(zhǔn)檢測油，分析共混膠的耐油性能，適用GB/T 1690—2010標(biāo)準(zhǔn)；(5)維持相同條件不變，額外增設(shè)壓縮率(需控制在25%)，檢測共混膠試樣的壓縮永久變形性能，適用GB/T 7759—2015標(biāo)準(zhǔn)；(6)借助1型DSC檢測儀器，設(shè)置氮氣氣氛，將升溫速率控制在10℃/min，在-80～50℃的條件下，測試共混膠試樣的差示掃描量熱(DSC)；(7)保持氮氣氣氛不變，將升溫速率調(diào)整至20℃/min，控制環(huán)境溫度為300～600℃，測試共混膠試樣的熱穩(wěn)定性；(8)去除氮氣氣氛，將升溫速率降至3℃/min，控制頻率為1～2Hz，溫度為-60～20℃，測試共混膠試樣的動態(tài)力學(xué)性能。

2 結(jié)果與綜合討論

2.1 共混膠的硫化特性分析

向ACM及AEM共混膠內(nèi)加入增塑劑后，約10秒時間后，試樣的硫化特性呈現(xiàn)微弱下降的趨勢，從初始的0.2N·m降低至0.1N·m(最低值)。但此種狀態(tài)并未持續(xù)較長時間，間隔3～5s后，試樣的硫化特性完全轉(zhuǎn)化至增長狀態(tài)，其中，在DIDP環(huán)保增塑劑與LGflex GL500環(huán)保增塑劑的作用下，試樣硫化特性的增長幅度幾乎完全保持一致，而在巴斯夫Hexamoll DINCH環(huán)保增塑劑的作用下，約在90s左右，試樣硫化特性的增長曲線與其他兩種拉開差距，至10min左右，巴斯夫作用下的硫化特性已達(dá)峰值(0.8N·m)，高于其他兩種增塑劑作用下的0.6N·m峰值。三種增塑劑作用下，除了最初的降低階段保持?jǐn)?shù)值層面的一致性之外，硫化特性上升期間，盡管具體數(shù)值存在差值，但轉(zhuǎn)折時間點、上升趨勢均無顯著差異[2]。

造成上述現(xiàn)象的原因在于，增塑劑加入ACM及AEM共混膠之后，分子間的相互作用力在一定程度上受到了抑制，共混膠的轉(zhuǎn)矩特性有所降低，但隨著不同分子之間的逐漸適應(yīng)，硫化特性會隨之增強。綜合而言，增塑劑的種類并不會為共混膠的硫化特性的增長帶來顯著差異。

2.2 共混膠物理機械性能及耐熱老化性能分析

向ACM及AEM共混膠試樣中加入環(huán)保型增塑劑后，試樣的硬度、拉伸強度、定伸應(yīng)力均顯著降低，扯斷伸長的幾率大幅度增加。換言之，共混膠試樣變得更加“柔軟”，在外力的作用下，極其容易發(fā)生形變。

造成此種現(xiàn)象的原因在于，加入增塑劑之后，共混膠試樣分子間的距離驟然加大，原本緊密排列，呈現(xiàn)出“較強物理機械性能”的整體環(huán)境遭到破壞，導(dǎo)致硬度、拉伸強度、定伸應(yīng)力全部降低。與之相對應(yīng)的是，各分子鏈之間原本在單位空間內(nèi)受到的摩擦力會顯著降低(可視為摩擦系數(shù)減小)，導(dǎo)致抵抗外部拉應(yīng)力的作用下降，進(jìn)而導(dǎo)致扯斷伸長的幾率較之前有所提升。

與物理機械性能相似，加入環(huán)保型增塑劑之后，共混膠的耐熱老化性能顯著降低。對比之下，巴斯夫Hexamoll DINCH環(huán)保增塑劑的作用最大(閃點最低)，在高溫老化過程中，大部分增塑劑均揮發(fā)，故在特定條件下產(chǎn)生的持續(xù)作用力不足。

2.3 共混膠隨環(huán)保型增塑劑加入劑量發(fā)生的壓縮永久變形程度分析

加入增塑劑之后，共混膠的壓縮永久變形程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如原來的水平，即受到外部壓應(yīng)力的作用之后，共混膠會發(fā)生不規(guī)則形變，且壓力消失之后，變化后的形狀會在一定程度上有所還原(但基本無法恢復(fù)至原貌)。造成此種現(xiàn)象的原因在于，增塑劑的加入，破壞了原有的分子鏈，導(dǎo)致各分子之間的“粘性”、“凝聚力”大幅度衰退。如此一來，各分子之間不再緊密排布，互相之間的“潤滑程度”大幅度增加。在外力作用下，不同的分子盡管會“被迫”地互相接近，但究竟轉(zhuǎn)移至何種位置，并不受外力的控制，因此，會產(chǎn)生不規(guī)則形變。當(dāng)外力消失之后，分子在驟然失壓的狀態(tài)下，會向原外部作用力相反的方向“回彈”；此時，大量回彈分子之間同樣會受“潤滑”的作用，最終呈現(xiàn)出“一定程度恢復(fù)原貌，但無法完全復(fù)原”的現(xiàn)象[3]。

2.4 共混膠的耐油性能分析

加入增塑劑之后，共混膠的耐油特性均大幅度提高，加入的ASTM No 1 IRM903標(biāo)準(zhǔn)檢測油的體積變化率為正值。出現(xiàn)此種現(xiàn)象的隱患因在于：①共混膠(硫化膠)試樣在標(biāo)準(zhǔn)油中極其容易發(fā)生溶脹現(xiàn)象；②共混膠受到增塑劑的影響后，體積變化率會轉(zhuǎn)變至負(fù)值狀態(tài)。在此種狀態(tài)下，增塑劑及共混膠中一小部分小分子物質(zhì)會偏離原來的位置(失去原有功效，甚至被整體“抽出”)，導(dǎo)致共混膠的體積有所降低。本研究選用的三種增塑劑加入共混膠之后，獲得效果均較為相似。

2.5 共混膠的差示掃描量熱性質(zhì)(DSC)分析

未添加增塑劑時，ACM與AEM共混膠具備較強的相容性，分子之間的“粘性”和“緊密性”較大。添加增塑劑后，共混膠的差示掃描量熱水平明顯降低，原因在于：共混膠分子鏈的距離增大，導(dǎo)致分子相互間的作用力降低。如前所述，由于“潤滑”作用的存在，分子運動時，互相之間除了單獨性地“擦肩而過”之外，一些處于大分子鏈上，以整體形式運動的分子，其運動能力也會顯著加強，進(jìn)而導(dǎo)致DSC水平降低。本研究選用的三種增塑劑中，巴斯夫Hexamoll DINCH的降低幅度最大，DIDP環(huán)保增塑劑與LGflex GL500環(huán)保增塑劑大致相當(dāng)。由此可見，通過DSC性能變化，可判斷不同增塑劑作用于ACM與AEM共混膠時的增塑效果。

2.6 共混膠的熱穩(wěn)定性分析

巴斯夫Hexamoll DINCH、DIDP環(huán)保增塑劑與LGflex GL500環(huán)保增塑劑分別加入ACM與AEM的共混膠之后，熱降解過程中，試樣質(zhì)量分別下降至5%以及50%時，相應(yīng)的外部環(huán)境溫度分別為345.25℃、380.16℃、401.43℃以及476.51℃、482.54℃、483.68℃。此外，當(dāng)外部溫度進(jìn)一步提升至600℃時，共混膠試樣的參與質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：36.18%、35.48%、35.96%。綜合比對之下，三種增塑劑僅僅在試樣質(zhì)量下降至5%時具備較大的差異；其他兩項對比中，差異不明顯[4]。

2.7 共混膠的動態(tài)力學(xué)性能變化分析

與DSC測試的結(jié)果一致，向ACM及AEM共混膠中加入增塑劑后，動態(tài)力學(xué)性能處于“持續(xù)走低”的狀態(tài)。本研究納入的三種增塑劑中，巴斯夫Hexamoll DINCH的凝固點最高，橡膠分子鏈的柔順性最差；LGflex GL500環(huán)保增塑劑其次，DIDP環(huán)保增塑劑排在最后?；谠摻Y(jié)果，可得出的一般性結(jié)論為：表明巴斯夫Hexamoll DINCH與ACM及AEM共混膠相互之間的共融性最佳。

3 結(jié)語

本研究基本遵照控制變量法進(jìn)行，以丙烯酸酯橡膠與乙烯丙烯酸酯橡膠制備成的共混膠作為試驗原材料，設(shè)置相同的外部環(huán)境，分別加入巴斯夫Hexamoll DINCH、DIDP與LGflex GL500共三種環(huán)保增塑劑，最終結(jié)果顯示：在擴大共混膠分子間距、增加分子之間的“潤滑”程度方面，三種增塑劑的效果無較大差別。在差示掃描量熱性質(zhì)(DSC)及動態(tài)力學(xué)性能變化方面，存在一定的差距。