廢舊鋰離子電池材料的回收與應(yīng)用

陳溢，張一菲，余宇峰，賈曼曼，陳浩

(華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北省生物無機化學(xué)與材料醫(yī)學(xué)重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引言

鋰離子電池是一種依靠鋰離子在正極和負極之間來回穿梭而工作的二次電池。由于其具有能量密度高、體積小、質(zhì)量輕、溫度范圍廣、無記憶效應(yīng)、壽命長及安全性好等諸多優(yōu)點，目前已逐步取代傳統(tǒng)二次電池，廣泛用于移動電子設(shè)備、醫(yī)療等各種領(lǐng)域。近年來，鋰離子電池消耗量越來越大，對自然資源和環(huán)境保護帶來巨大壓力，與此同時，廢舊鋰離子電池回收行業(yè)也發(fā)展迅速。截至2017年底，鋼鐵、廢有色金屬、廢玻璃、廢電池等十大類別的再生資源回收總量為2.82億噸，同步增長11%，其中廢電池漲幅最為明顯，為46.7%[1]。但總體而言，廢舊鋰離子電池回收才剛剛起步，仍具有廣闊的市場前景。對廢舊鋰離子電池材料進行回收不僅能有效減少金屬離子泄漏所造成的污染環(huán)境，還能在一定程度上減少人們對自然資源的依賴。廢舊鋰離子電池中主要金屬成分有Li、Co、Mn、Ni、Al、Cu，若能高效回收這些金屬，礦產(chǎn)資源的消耗會明顯降低。與此同時，電池中的石墨若能循環(huán)利用，也將會產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益及社會效益。因此，回收廢舊鋰離子電池材料具有重要意義。本文綜述了近年來廢舊鋰離子回收過程的研究進展，依次分析了預(yù)處理、浸出、有價金屬回收和石墨回收過程中的主要方法和發(fā)展趨勢，并對回收的金屬和石墨的應(yīng)用進行了總結(jié)與展望。

1 預(yù)處理

預(yù)處理的主要目的是選擇性地分離出廢舊鋰離子電池中的正極材料、負極材料、薄膜、塑料外殼等，主要包含放電、拆解、破碎、分選等步驟。隨著科技的不斷發(fā)展，預(yù)處理流程以更低損耗、更低能耗和更為綠色環(huán)保為目標不斷完善和發(fā)展。

1.1 放電

為降低后期電池回收處理所帶來的安全隱患，需在拆解前對其進行安全放電處理。安全放電主要包括物理放電和化學(xué)放電兩類。其中物理放電包括低溫冷凍放電、負載放電等方法，而化學(xué)放電則是用鹽溶液浸泡進行放電，如：Na2SO4、NaCl溶液。鹽溶液浸泡放電法是目前應(yīng)用最為廣泛和有效的手段之一。但值得注意的是，Lu等[2]報道，用質(zhì)量分數(shù)為5%和10%的NaCl溶液浸泡廢舊鋰離子電池，存在電解液泄漏現(xiàn)象，電極片易被鹽溶液污染。因此，可以考慮選取較低濃度的鹽溶液浸泡放電可以減少電解液的泄漏，但相應(yīng)的放電時間也應(yīng)適當(dāng)延長。

1.2 拆解與破碎

放電結(jié)束之后，可以通過人工拆解或機械處理分別得到塑料外殼、隔膜、正極和負極材料。其中機械處理主要應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，一般采用沖擊破碎機粉碎。Zhang等[3]通過比較濕法與干法的機械破碎方法，發(fā)現(xiàn)干燥法具有選擇性的優(yōu)勢。這種方法得到的正極材料雜質(zhì)含量少、結(jié)構(gòu)疏松，為后續(xù)的回收利用創(chuàng)造了有利條件，而人工拆解更多應(yīng)用于實驗室研究。

1.3 分選

分選是指通過對獲得的電極材料等進行進一步的物理化學(xué)處理，將活性物質(zhì)與集流體以及粘結(jié)劑分離。目前常見的分選方法既包括熱解、有機溶劑溶解等在內(nèi)的傳統(tǒng)物理化學(xué)方法，又包括追求更低能耗、更高效率的新型分選方法。

1.3.1 傳統(tǒng)分選方法

傳統(tǒng)方法包括熱解法、超聲輔助的有機溶劑溶解法，以及堿溶法等。熱解法主要是利用高溫去除粘結(jié)劑以達到分離目的。由于有機粘結(jié)劑將鋁箔與正極活性物質(zhì)牢牢結(jié)合，可采用熱處理工藝使得粘結(jié)劑分解而達到活性物質(zhì)與鋁箔分離的效果。Sun等[4]將得到的正極片分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃下熱處理30 min，以實現(xiàn)正極活性物質(zhì)與鋁箔的分離，然而乙炔黑(AB)無法除去；Zhang等[5]則將得到的活性物質(zhì)在空氣中800 ℃焙燒2 h，以除去AB。相對而言，熱解方法處理步驟較為簡單，但能耗較高，由于是高溫處理，也常帶來安全隱患。

有機溶劑溶解法主要是利用“相似相溶”原理去除粘結(jié)劑。聚偏氟乙烯(PVDF)這種有機粘結(jié)劑被大規(guī)模應(yīng)用于正極片上，因此可選用有機溶劑將PVDF溶解使活性物質(zhì)脫落。Zhang等[6]將得到的電極片先用碳酸二甲酯(DMC)浸泡以回收殘留電解液，再用N-甲基吡咯烷酮(NMP)將Al箔與正極材料分離，其中NMP可重復(fù)使用數(shù)次。同時使用超聲波可以加速正極活性物質(zhì)從Al箔上的剝離。He等[7]探究了溫度、超聲功率、超聲時間對剝離效率的影響，發(fā)現(xiàn)剝離效率與溫度和超聲時間正相關(guān)，但當(dāng)超聲功率過高時，剝離效率反而降低。這可能是超聲功率過高時產(chǎn)生的大量無效氣泡形成聲障引起的?？偟膩碚f，超聲輔助的NMP溶解的效率較高，操作也較為便捷，但是超聲也可能導(dǎo)致鋁箔的破損，這將導(dǎo)致正極活性物質(zhì)中混有鋁屑，可通過進一步篩選的方法得到純凈的正極活性物質(zhì)。

與有機溶劑溶解不同，堿溶的目的是直接除去集流體鋁箔。Zheng等[8]將正極片浸入NaOH溶液以溶解Al箔，進而在過濾得到的上清液中通入CO2以實現(xiàn)Al的回收。值得注意的是，由于Al與堿反應(yīng)劇烈，同時伴隨H2的產(chǎn)生，因此實驗必須在在通風(fēng)櫥內(nèi)進行，否則可能會引發(fā)爆炸及其他安全事故；同時也應(yīng)選擇合適濃度與體積的NaOH溶液，既防止Al箔無法完全溶解或反應(yīng)產(chǎn)生沉淀而使得正極粉末中混有Al雜質(zhì)，也減少NaOH的大量消耗。

總之，三種分選方法各有優(yōu)缺點，高溫?zé)峤庥捎诓僮骱唵?，發(fā)展較早，是較為成熟的一種方法，應(yīng)用最多；“有機溶劑+超聲”的方法還需要進一步研究，但由于低能耗，也是很有潛力的一種方法。

1.3.2 新分選方法

不同于傳統(tǒng)分選技術(shù)，新技術(shù)的應(yīng)用在于追求更低能耗、更環(huán)保以及更高效率。Zhang等[9]報道了熱解-超聲浮選技術(shù)，使用“熱解-超聲輔助浮選”可使LiCoO2的回收率從74.6%提高到96.9%。其中，在500 ℃的熱解溫度下，能有效分解有機結(jié)合劑，而超聲能有效地去除殘留的熱解產(chǎn)物。雖然高溫?zé)峤夂芨咝?，但能耗高且會產(chǎn)生有害氣體?；诖?，Wang等[10]建議使用CaO作為低溫反應(yīng)介質(zhì)，正極可以在300 ℃的較低溫度下進行熱分解，提高了陰極材料的分離效率，而覆蓋陰極電極表面的PVDF可以在原位被CaO有效分解和吸收。CaO的使用可以降低加工成本，避免HF逸出，降低了環(huán)境污染的風(fēng)險。另外，He等[11]研發(fā)了一種特殊的復(fù)合水性剝離劑(AEES)，正極材料可通過削弱其與鋁箔間的作用力而從Al箔中剝離，使得電解質(zhì)、Al箔、Cu箔和電極材料的回收率分別為95.6%、99.0%、100%和近100%，其主要優(yōu)點是不加強酸或強堿，電極材料以片狀的形式回收。

1.4 有害氣體的檢測與處理

為避免在電池預(yù)處理過程中產(chǎn)生二次污染，并有針對性地保護實驗人員，有害氣體的檢測與處理是必要的。Li等[12]設(shè)計制造了一套氣體收集裝置，重點檢測拆解筆記本電腦電池過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物(VOCs)。通過對拆解過程中釋放的氣體的收集和檢測，發(fā)現(xiàn)其主要成分是酯類和苯，其中DMC占了65.1%。雖然DMC毒性不強，但作為一種可燃物，濃度不能過高，因此拆解也須在通風(fēng)櫥內(nèi)進行。

2 浸出過程

浸出過程主要指通過加入某些試劑、對預(yù)處理得到的富集物進行選擇性提取從而回收金屬離子的過程。隨著對環(huán)境保護和綠色工藝的重視，有機酸漸漸取代無機酸在浸出過程中的地位，越來越多低成本高效率的有機酸被逐漸發(fā)掘。

2.1 無機酸浸出

相對于有機酸而言，大多數(shù)無機酸酸性更強，對有價金屬的浸出效果更加明顯，常用的無機酸主要是硫酸、鹽酸和硝酸。一般為了提高金屬離子的浸出率，常常聯(lián)合H2O2、Na2SO3等還原劑使用。Shi等[13]在溫度為70 ℃，液固體積比10∶1的條件下，采用65 mL硫酸及50 g Na2SO3浸出50 g正極活性物質(zhì)，1.5 h后，Co、Ni、Mn、Li的浸出率分別達到99.0%、98.6%、97.9%和99.1%。無機酸酸性較強既有其優(yōu)勢，同時也有其不利的一面。無機酸使用過程中，易產(chǎn)生SO2、NO、NO2等氣體，對環(huán)境造成污染；同時也會對設(shè)備造成腐蝕。廢液也需要用大量的堿中和后排放，而后續(xù)處理過程往往比較復(fù)雜。

2.2 有機酸浸出

目前所使用的有機酸主要有檸檬酸、乳酸、抗壞血酸、乙酸、甲酸、蘋果酸、酒石酸，浸出過程中通常也會聯(lián)合還原劑提高浸出率。有機酸的浸出過程主要有三種作用形式：第一種是僅作為酸浸出金屬離子。Roshanfar等[14]采用葡萄糖酸和乳酸分別浸出Li和Co，結(jié)果表明，乳酸比葡萄糖酸更有效。在溫度為79 ℃，乳酸濃度為1.52 M，固液比為16.3 g/L的條件下，采用4.84% H2O2作為還原劑，可回收近100%的Li和97.4%的Co。第二種是作為螯合劑，使金屬離子以絡(luò)合物的形式浸出。Yu等[15]采用檸檬酸螯合Li和Co，直接浸出正極活性物質(zhì)。在溫度為70 ℃、固液比為40g/L、浸出時間為70 min的條件下，采用1.0M檸檬酸、8%過氧化氫/檸檬酸浸出Li和Co，兩種元素的浸出率均達到99.0%。第三種是既作為還原劑也作為酸。例如抗壞血酸、甲酸和酒石酸等。甲酸既具有較強的酸性(pKa=3.75)，又具有一定的還原性。Zheng等[16]在溫度為60 ℃，固液比為20 g/L，浸出時間為20 min的條件下，采用甲酸浸出LiCoO2(摩爾比為10∶1)，發(fā)現(xiàn)Li和Co的浸出率均接近100%。不過，由于部分有機酸的還原性較差，使得單獨浸出時金屬離子浸的出率不高。在有機酸浸出過程中，除了溫度、有機酸濃度、固液比、還原劑用量和浸出時間等對浸出效果有影響，攪拌的形式也影響著浸出過程。Gao等[17]研究了機械、化學(xué)協(xié)同抗壞血酸浸出正極活性物質(zhì)。當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為650 r/min，球磨時間為90 min，球料比為60∶1時，采用0.26 M抗壞血酸可得到浸出率分別為98.3%的Li和100%的Co。同時，在處理過程中可以省去溶液加熱成本，具有經(jīng)濟優(yōu)勢；同樣該方法也有利于廢舊鋰離子電池回收的工業(yè)化。從現(xiàn)有的文獻來看，酸浸過程中有機酸作為浸取劑配合過氧化氫的使用展現(xiàn)出更好的前景。相對于無機酸，有機酸酸性較弱、來源廣泛，對設(shè)備腐蝕性較小、廢液處理簡單、對環(huán)境的影響也較小，同時可協(xié)助機械攪拌等操作進一步優(yōu)化實驗條件，提高浸出率并降低成本。

3 有價金屬的單一回收及應(yīng)用

鋰離子電池中含有多種金屬元素，如：Li、Co、Ni、Mn、Cu、Al等，其中鋁箔和銅箔大多以單質(zhì)的形式得到回收，而Li、Co、Ni、Mn是鋰離子電池正極活性物質(zhì)的重要組成成分，因此也是回收的主要對象。此部分主要對這四種金屬元素回收形式以及主要用途進行了總結(jié)。

3.1 鋰元素的回收及應(yīng)用

鋰化學(xué)性質(zhì)比較活潑，易與水發(fā)生反應(yīng)，因此大多以化合物的形式得到回收。Zhang等[5]等采用熔融鹽電解法回收，以Na2CO3-K2CO3為熔融電解質(zhì)，電解已被制成多孔顆粒狀的正極活性物質(zhì)，LiCoO2在陰極被還原生成CoO/Co和Li2O，石墨在陽極氧化生成CO2，生成的Li2O捕獲CO2生成Li2CO3，在水中浸取可溶于水的熔融電解質(zhì)，即可以Li2CO3的形式回收金屬鋰，回收率為85%。Biswal等[18]采用生物浸出法和化學(xué)沉淀法回收，利用培養(yǎng)得到的黑曲霉菌株MM1浸出正極活性物質(zhì)，鋰的浸出率為100%，在pH為12的情況下，加入Na2CO3，以Li2CO3的形式回收金屬鋰，鋰的回收率為73.6%?；厥盏慕饘黉囉猛緩V泛，在鋰電池、核聚變反應(yīng)堆以及能源等方面都具有重要的應(yīng)用。例如鋰的化合物碳酸鋰在醫(yī)藥、化工制備以及玻璃行業(yè)等方面都具有廣泛的應(yīng)用。

3.2 鈷元素的回收及應(yīng)用

鈷作為一種貴金屬，具有非常重要的戰(zhàn)略意義。目前鈷元素的回收形式多種多樣，但絕大部分是以化合物的形式回收。

鈷元素可以CoSO4的形式回收。Wang等[19]在H2O2存在的條件下采用氨水-碳酸氫銨混合溶液為浸取劑選擇性浸出Li、Co、Ni，然后通過鋰離子篩分離出Li+，蒸餾回收氨氣，酸浸后通過萃取分離得到CoSO4，回收率達到94.6%；Wang等[20]將正極片(含鋁箔)粉碎后高溫(600 ℃、1h)煅燒，以Al作為還原劑，將Co3+還原為Co2+，再用NaOH溶解Li2O和Al2O3，過濾后用H2SO4溶解CoO，結(jié)晶得到CoSO4。CoSO4有著廣泛的用途，可用于陶瓷釉料和油漆催干劑，也用于電鍍、堿性電池、生產(chǎn)含鈷顏料和其他鈷產(chǎn)品，還可用于催化劑、分析試劑、飼料添加劑、輪胎膠粘劑、立德粉添加劑等。鈷元素也可以CoC2O4的形式回收。Zhu等[21]采用H2SO4和H2O2浸取正極材料，然后加入草酸銨沉淀鈷離子，得到CoC2O4·2H2O，回收率達到94.7%；Nayaka等[22]將無機酸換為有機酸，并且更換還原劑浸取正極材料，同樣利用草酸根離子沉淀鈷離子，也能得到較好效果?；厥盏玫降腃oC2O4有以下三種用途：制備Co3O4、大粒徑鈷粉以及利用其原位分解得到的鈷氧化物作為催化劑組成等。

鈷元素還可以Co3O4的形式回收。Atia等[23]采用H2SO4和H2O2浸取正極材料，然后通過不同萃取劑先后萃取不同的金屬離子，向含鈷離子的溶液中加入NaOH得到Co(OH)2，過濾后后煅燒得到Co3O4，并將得到的Co3O4用于制備先進鋰離子電池陽極材料，對所得材料進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明其具有良好的電化學(xué)性能。Eslam等[24]先通過HCl與H2O2將鈷元素浸出為Co2+，隨后用NaOH溶液調(diào)整pH為5，然后在磁場的協(xié)同作用下電解，將鈷元素轉(zhuǎn)化為具有層狀納米結(jié)構(gòu)的Co3O4，并且用于制作性能優(yōu)異的超級電容器。Dhiman等[25]則采用HCl浸取正極材料，然后通過不同萃取劑分步處理貴金屬，再加入草酸沉淀鈷離子，進一步煅燒沉淀得到Co3O4，回收率達到98.6%。Co3O4應(yīng)用范圍廣泛，可作為負載釕的催化劑載體、納米籠、熱敏電阻、磁性材料等；也可用作分析試劑、陶瓷釉、搪瓷釉、顏料；還能用于制備鈷鹽、氧化劑等。

此外，鈷元素亦可以Co(OH)2、酒石酸鈷、CoS的形式進行回收，但這些回收形式不為常見。與此同時，Co也能以單質(zhì)鈷形式進行回收。Prabaharan等[26]先通過電解的方法把鈷元素浸取到溶液中，再通過電解的方法把鈷元素還原為單質(zhì)鈷，回收率達到96%，純度達到99.2%。鈷具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，是制造高強度合金、耐高溫合金、硬質(zhì)合金、磁性材料和催化劑的重要材料。

3.3 錳元素的回收及應(yīng)用

對電池中錳元素的回收，大部分集中于鋅錳電池，但最近對部分鋰離子電池中錳元素的回收也引起了廣泛關(guān)注。Prabaharan等[26]首先通過電解的方法將正極活性物質(zhì)中的錳元素以Mn2+的形式浸取到溶液中，再通過電化學(xué)的方法將Mn2+氧化為MnO2進行回收，回收率達到99%，純度達到96%。MnO2作為Mn (IV)最重要的化合物，擁有許多廣泛的用途，被廣泛用作氧化劑、催化劑、玻璃工業(yè)和搪瓷工業(yè)的著色劑、消色劑、脫鐵劑等。Guo等[27]把正極粉末經(jīng)酸浸、草酸沉淀、煅燒后，得到相應(yīng)金屬氧化物的混合物，再制備成金屬前驅(qū)體，之后加入La制備了LaMn1-xBxO3(B = Co, Ni, Cu, Al)，用作高活性錳基鈣鈦礦型甲苯氧化催化劑。

3.4 鎳元素的回收及應(yīng)用

金屬鎳具有很好的耐腐蝕性以及磁性，且鎳化合物已被列為致癌物質(zhì)，因此如何有效回收鎳元素并進行二次利用顯得尤為重要。Li等[28]先用草酸預(yù)處理正極活性物質(zhì)得到混合金屬草酸二水合物MC2O4·2H2O (M = Ni, Co, Mn)，再用NH3-(NH4)2C2O4體系選擇性溶解上述體系中的NiC2O4·2H2O，蒸發(fā)所得到的溶液，即可以NiC2O4·2H2O晶體的形式回收金屬鎳，回收率為94.4%；Chen等[29]通過有機試劑選擇性回收金屬鎳，向使用H2SO4/H2O2為浸取劑的浸取液中加入丁二酮肟有機試劑選擇性沉淀金屬鎳，再向分離出的沉淀中加入鹽酸，即可以NiCl2的形式回收金屬鎳，回收率為98.7%?；厥盏腘i可被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、鎳基合金、電鍍以及電池等領(lǐng)域。例如回收到的草酸鎳是一種性能良好的催化劑制備原料，并且是特種鎳粉和超細氧化鎳等具有特殊性質(zhì)的粉末產(chǎn)品的前驅(qū)體，而回收到的氯化鎳可作為氨吸收劑、組織培養(yǎng)劑、制造隱顯墨水等。

4 有價金屬的混合回收及應(yīng)用

單一回收有價金屬往往存在一些缺點，例如浸出萃取過程需要昂貴的試劑，回收過程中可能產(chǎn)生廢氣，回收過程較為復(fù)雜。這些因素都增加了電池的回收成本，使得工業(yè)化應(yīng)用較難。近幾年，研究者向混合回收廢舊鋰電池正極材料的方向做出探索，利用共沉淀、溶膠凝膠等方法混合回收材料中的全部種類的金屬離子，并利用回收物進一步制備成電極活性物質(zhì)或者其他具有利用價值的材料，避免了多級分離金屬離子以及二次污染。

4.1 再合成正極材料

目前，利用廢舊鋰離子電池回收再制備電池正極材料已經(jīng)被廣泛的研究，主要包括物理法、共沉淀法和溶液凝膠法。

4.1.1 物理法

物理法通常采用超聲、煅燒等，使已被破壞了晶格結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)再生。此方法流程簡單，耗費資源少。Zhang等[30]將廢舊LiCoO2粉末與LiOH混合于超聲反應(yīng)器中，在120 ℃，999 W功率下以“work 5 s-stop 2 s”的模式超聲輻射10 h修復(fù)再生正極活性物質(zhì)。經(jīng)過充放電測試，首次充放電容量分別為132.6和131.5 mAh/g，效率達到99.2%，經(jīng)過20圈后放電效率保持在98.1%，性質(zhì)良好。而Chen等[31]則通過補充Li后煅燒修復(fù)了LiCoO2，同時發(fā)現(xiàn)少的Cu和Al雜質(zhì)能改善正極活性物質(zhì)的電化學(xué)性能?？傮w而言，直接回收的方法流程簡單，也避免了大量試劑的使用，對環(huán)境友好。

4.1.2 共沉淀法

共沉淀法是指加入一定的沉淀劑將有價金屬混合沉淀回收，避免多級單一金屬離子的分離。共沉淀法原材料廣泛，可對以各種活性物質(zhì)為陰極的電池進行回收，操作簡單、回收效率高，由此再生的陰極活性物質(zhì)純度高，顆粒粒徑小，具有良好的電化學(xué)性能。目前對于共沉淀研究較多的是鎳鈷錳三元材料的共沉淀。Zheng等[32]以含LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4等混合廢舊鋰離子電池為原料，經(jīng)過預(yù)處理、浸出和除雜后，得到Li、Ni、Co、Mn的混合鹽溶液。加入NiSO4、CoSO4、MnSO4調(diào)節(jié)金屬元素比為1∶1∶1，再加入體積比為5∶1的NaOH和NH3·H2O混合液，在pH為10.2，溫度為50 ℃的條件下沉淀并干燥，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體和Li2CO3按一定比例混合，經(jīng)過球磨燒結(jié)，合成了具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其純度高、粒度小，且與新合成的材料放電容量接近、循環(huán)性能均保持良好。另外也能以草酸鹽的形式共沉淀這些金屬離子。Li等[33]采用LiCoO2為原料，經(jīng)溶解浸出后先向溶液中加入 CH3COOLi·2H2O，Ni(CH3COO)2·4H2O，Mn(CH3COO)·4H2O的 混合液調(diào)節(jié)元素比，然后在攪拌的條件下滴加草酸作為沉淀劑，經(jīng)過熱液反應(yīng)和煅燒得到最終產(chǎn)品Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54。新合成與回收再合成的材料均具有層狀結(jié)構(gòu)，不含任何雜質(zhì)反射，顆粒分布均勻，具有良好的充放電容量及循環(huán)性能。

4.1.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是以正極活性物質(zhì)為原料，通過溶解、水解、絡(luò)合等反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的溶膠體系，溶膠經(jīng)干燥后形成凝膠固體，而研究過程中一般使用檸檬酸作為絡(luò)合劑。Yao等[34]將電池經(jīng)過預(yù)處理后使用檸檬酸和H2O2對負極材料進行浸出，調(diào)節(jié)溶液中Li、Ni、Co與Mn比例為3.05∶1∶1∶1。加入氨水調(diào)節(jié)pH為8，在80 ℃水浴加熱下得到透明的凝膠，經(jīng)干燥、煅燒制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。此項研究也合成了新的材料作為對比，結(jié)果表明，兩種粉末均由結(jié)晶良好的球型顆粒組成，表面光滑，分布均勻。電化學(xué)性能和充放電循環(huán)測試表明二次合成的材料放電容量大且循環(huán)性能好?？梢钥闯?，溶膠凝膠法有利于材料晶體的生長，制得的材料粒徑小，純度高，具有良好的電化學(xué)性能。

4.2 其他

廢舊鋰離子電池陰極材料中各金屬元素均具有廣泛的應(yīng)用，除了再合成陰極材料外，還能用于制作催化劑、磁性材料等。Xi等[35]以鋰離子電池和鎳氫電池為原料，預(yù)處理后使用H2SO4和H2O2浸出，調(diào)節(jié)pH萃取除去其他貴金屬離子得到含鎳鈷的溶液，調(diào)節(jié)元素比后加入檸檬酸和氨水制備出納米晶鎳鐵氧體磁性材料，并探究了鎳鐵氧體的磁性能與溫度和納米粒子的平均尺寸的關(guān)系。此外，Joo等[36]從廢舊鋰離子電池中萃取Co、Mn，然后采用HBr脫附法制備Co-Mn-Br催化劑，采用C2H4O2氣提法制備Co-Mn-C2H4O2催化劑。

5 石墨的回收與應(yīng)用

鋰離子電池中的負極片通常是由石墨、粘結(jié)劑(如SBR)、增稠劑(如CMC)和導(dǎo)電劑(如AB)等在水溶劑中混合均勻后涂覆在銅箔上經(jīng)真空干燥、輥壓、裁切而成。若所得的廢舊鋰離子電池放電不完全，則石墨層間還會嵌入部分鋰離子，為了回收廢舊鋰離子電池中的石墨，需要對其進行分離提純。

Yang等[37]將負極片置于管式爐中，首先在氬氣保護下于400 ℃焙燒1 h分離石墨與銅箔，然后將石墨置于馬弗爐中于500 ℃繼續(xù)煅燒1h去除導(dǎo)電劑等雜質(zhì)。通過酸浸、過濾和干燥得到高純度的再生石墨，并通過調(diào)節(jié)pH、加入Na2CO3溶液回收了負極片中剩余的Li，實現(xiàn)了負極片中石墨、Cu和Li的綜合回收。另一方面，Li等[38]則將電池中的LiCoO2粉末與過量的石墨粉末無氧焙燒，一步得到原位還原的Co、Li2CO3和石墨；然后通過濕式磁選分選技術(shù)對這些物質(zhì)進行分離；其中鈷單質(zhì)會被磁化附著在攪拌器上，碳酸鋰會溶解在水中，而石墨則由于不溶于水而過濾收集。濕式磁選后，Co、Li和石墨的回收率分別為95.7%，98.9%和91.1%。為了提高回收的石墨的純度，Rothermel等[39]還采用亞臨界CO2流體輔助電解質(zhì)萃取和熱處理的方式分離回收石墨。

目前對于石墨的回收研究最系統(tǒng)的方法還是泡沫浮選法，其原理是基于顆粒表面潤濕性的差異進行分選。由于LiCoO2為離子晶體，親水性好，而石墨屬于非極性礦物，表面鍵合能較低，疏水性好，故在浮選過程中，LiCoO2完全被水潤濕沉入底部，而石墨附著在氣泡上進入沫層。然而，由于LiCoO2表面覆蓋PVDF粘結(jié)劑，而石墨表面亦存在AB等物質(zhì)，造成二者表面存在大量的C-C和C-H鍵結(jié)構(gòu)，使得二者性質(zhì)差異縮小、均具有疏水性，從而無法有效分離LiCoO2和石墨[40]，因此在浮選前應(yīng)先考慮破除PVDF粘結(jié)劑。目前，對應(yīng)的改性浮選回收方法主要有焙燒改性浮選[41]和Fenton改性浮選[42]。值得注意的是，焙燒時會生成刺激性的HF、P2O5和醛類等氣體，造成嚴重的環(huán)境問題[12]；而Fenton浮選會引入Fe雜質(zhì)，使LiCoO2濃度下降，且處理量過小，經(jīng)濟成本較高，造成其難以得到工業(yè)應(yīng)用。針對該問題，Yu等[43]首次將機械活化方法用于LiCoO2和石墨的表面改性，通過研磨破壞石墨的層狀結(jié)構(gòu)，暴露出大量新生的疏水表面(芳環(huán)和甲基)，從而使親水基(羥基和羧基)含量降低，這種方法既可以改善浮選回收效果，又不引起次生污染問題，且處理量大，是工業(yè)化回收電極材料的有效方案。

從現(xiàn)有的文獻來看，廢舊鋰離子電池中分離的石墨主要用于兩個領(lǐng)域：電化學(xué)材料領(lǐng)域與催化功能材料領(lǐng)域。其中，在電化學(xué)材料領(lǐng)域，部分回收的石墨由于電化學(xué)性能大幅度下降，需要對其進行改性，如采用氧化、氟化、包裹、還原或一些物理方法等。Zhang等[44]首先通過熱處理去除混雜在石墨中的AB、SBR和CMC，然后利用酚醛樹脂涂覆熱解碳得到可再利用的負極材料。這種“核殼”結(jié)構(gòu)的材料可以減緩炭電極表面的不均勻反應(yīng)性質(zhì)，使得在炭電極表面生成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的溶劑或電解質(zhì)鹽的還原分解反應(yīng)能夠均勻進行，從而在炭材料電極表面能夠形成一層均勻、簿而致密、不易脫落的SEI膜[45]?；厥盏氖部捎脕碇苽涫┘捌溲苌?。Natarajan等[46]則采用了一種更環(huán)保的方法來制備石墨烯，在酸性條件下利用廢舊鋰離子電池的廢金屬外殼Al和不銹鋼(SS)作為還原劑來還原氧化的石墨烯。此外，還可以利用其作為電-Fenton技術(shù)的陰極材料[47]、替代商業(yè)石墨制備聚合物-納米復(fù)合薄膜[48]等。

回收得到的石墨除了擁有良好的電化學(xué)性能，其較大的表面積與穩(wěn)定的碳結(jié)構(gòu)使得其在催化領(lǐng)域具有巨大的潛在價值。Zhao等[49]報道從廢舊鋰離子電池中回收的石墨可用作吸附劑處理重金屬污染廢水，當(dāng)其表面涂有超細的MnO2顆粒時，可作為多孔支撐材料去除重金屬離子如：Pb2+、Cd2+和Ag+。Zhang等[50]則對回收的石墨依次進行氧化、超聲剝離、Cu吸附，將其制備成為氧化石墨-銅復(fù)合材料，具有較大比表面積和含氧基團的石墨縮短了CuO與亞甲基藍的反應(yīng)距離，提高了二者的反應(yīng)效率，比單一的CuO具有更好的催化光降解性能。此外，還可以在石墨表面上覆蓋納米結(jié)構(gòu)的Mg(OH)2以處理過量的磷酸鹽[51]，其優(yōu)異的吸附能力與良好的穩(wěn)定性為工業(yè)上的商業(yè)應(yīng)用提供了可能。

6 結(jié)語

作為世界上最大的鋰離子電池生產(chǎn)國和消費國，我國的廢舊鋰離子電池數(shù)量與日俱增，對廢舊鋰離子電池進行合理回收已成為迫在眉睫的一項任務(wù)。而回收廢舊鋰離子電池不僅可以減少環(huán)境污染、資源浪費，同時還能帶來可觀的經(jīng)濟效益。目前，廢舊鋰離子電池回收研究盡管取得很多進展，但各種方法和工藝均存在一定不足，許多回收方法目前仍處于實驗室階段，還未進行大規(guī)模應(yīng)用。未來廢舊鋰離子電池材料回收的研究可重點關(guān)注：研究更安全、更經(jīng)濟、更環(huán)保的預(yù)處理方法，在放電和拆解過程中對產(chǎn)生的有害氣體進行處理、盡可能回收電池中全部的有價金屬；尋找更經(jīng)濟、更環(huán)保、更有效的浸出方法，減少廢液排放、提高浸出效率；提高有價金屬與石墨的回收效率，并對回收形式開展商業(yè)化評估與應(yīng)用，真正實現(xiàn)資源的再利用。