尹鳳福，莊虔曉，張 超，孫啟坤

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266100)

塑料材料作為三種主要的合成材料之一，以其高強(qiáng)度、耐腐蝕性、優(yōu)異的絕緣性和抗沖擊性等的性能，被普遍應(yīng)用于生產(chǎn)、生活的方方面面，成為家電、醫(yī)療、餐飲、包裝及其他產(chǎn)業(yè)不可或缺的材料。然而，塑料制品的廣泛應(yīng)用，給人們的生活帶來(lái)了極大便利的同時(shí)，“白色污染”也成為擺在人們面前的一個(gè)重大環(huán)境問題[1-3]。我國(guó)是塑料生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局有關(guān)數(shù)據(jù)顯示，受“限塑令”政策的影響，2018年我國(guó)塑料生產(chǎn)總量有所下降，但使用率仍處于高水平狀態(tài)，各類塑料制品生產(chǎn)量總計(jì)約為6 042.1萬(wàn)t，塑料制品中最具代表性的聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)產(chǎn)量分別占34.6%、31.0%、23.3%、5.4%、2.9%[4-5]。這五大類樹脂產(chǎn)品約占塑料總產(chǎn)量的90%以上，是我們?nèi)粘Ｉ钪休^為常見的高分子材料，同樣也是廢舊塑料中的重要組成部分。廢舊塑料的處置難度較大，在自然環(huán)境中降解周期長(zhǎng)，環(huán)境污染嚴(yán)重，因此如何有效處理廢舊塑料，實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用一直是人們所關(guān)注的話題，并逐漸形成了一個(gè)新興的產(chǎn)業(yè)[6-8]。而傳統(tǒng)形式的固體廢棄物處理技術(shù)以其自身的缺陷已逐漸被人們放棄，探究高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的回收運(yùn)用技術(shù)已迫在眉睫[9-11]。廢舊塑料熱解技術(shù)作為一種環(huán)保處理手段，具有廣闊的應(yīng)用前景[12]。

目前，廢塑料典型組分中PP、PE、PVC的研究較多，而對(duì)PS和ABS單品及混合塑料實(shí)際比例的研究工作較少[13-16]。本文對(duì)PS和ABS及混合組分(PP/PVC/PE和PP/PVC/PE/PS/ABS)進(jìn)行熱重(TG)和差示掃描(DSC)實(shí)驗(yàn)，探究廢舊塑料的熱解特性和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為廢塑料典型組分熱解工藝和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論支持[17]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PP、PVC、PE、PS和ABS是中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)的塑料顆粒樣品。

1.2 儀器及設(shè)備

TG-209熱重分析儀：德國(guó)耐馳公司； DSC-214差式掃描量熱儀：德國(guó)耐馳公司。

1.3 樣品處理

實(shí)驗(yàn)前將塑料樣品用破碎機(jī)粉碎，過60目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩。為消除塑料中水分對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，采用馬弗爐對(duì)樣品在103 ℃條件下恒溫干燥4 h。實(shí)驗(yàn)前打開儀器的N2程序吹掃10 min，排空設(shè)備內(nèi)部的氧氣。為了減小設(shè)備和人為因素的干擾，每種塑料樣品在相同條件下進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)用量和具體配比見表1。

表1 混合樣品中各組分配比及實(shí)驗(yàn)用量

1.4 動(dòng)力學(xué)模型

在描述固體熱解動(dòng)力學(xué)問題時(shí)常用方程式(1)表示。

(1)

式中：dα/dt表示熱解速率；f(α)為熱解機(jī)理函數(shù)；A為頻率因子，min-1；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

Kissinger方法的優(yōu)勢(shì)在于可在不清楚樣品本身的熱解機(jī)制的情況下簡(jiǎn)單有效地獲得樣品活化能[18]，表達(dá)式如式(2)所示。

(2)

式中：Tmax是指熱解失重速率最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，K；αmax是指發(fā)生最大失重速率時(shí)的失重率。

Coast-Redfern法是聚合物熱動(dòng)力學(xué)分析中較為常用的指數(shù)積分[19]，將方程式(1)進(jìn)行處理得到的式(3)。

(3)

式中：g(α)為機(jī)理函數(shù)的積分式。

Criado方法也經(jīng)常用來(lái)確定聚合物熱解反應(yīng)機(jī)理[20]，其公式為式(4)。

(4)

式中：T0.5為α等于0.5時(shí)的溫度，K；(dα/dt)0.5為α等于0.5時(shí)的反應(yīng)速率。繪制αi(i=0.1，0.2，…，0.9)時(shí)常見機(jī)理函數(shù)圖，將樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論曲線對(duì)比，擬合度最高的則為樣品的熱解機(jī)制[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢塑料單組分熱分析

2.1.1 熱重-微商熱重?zé)岱治?/p>

PS和ABS廢塑料在氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min的升溫速率從常溫升溫到700 ℃的TG-DTG曲線如圖1和圖2所示。

溫度/℃

溫度/℃

由圖1中的TG曲線可知，PS在394.2 ℃之前的加熱過程中只有很小的失重，這是裝料前后氣體浮動(dòng)對(duì)坩堝的影響。溫度高于394.2 ℃時(shí)，樣品質(zhì)量快速減少，化學(xué)鍵迅速斷裂成小分子鏈，生成乙烯、苯、甲苯、乙苯和苯乙烯等揮發(fā)性物質(zhì)；當(dāng)升溫到425.4 ℃時(shí)，熱解反應(yīng)基本完成。整個(gè)反應(yīng)過程中，PS的質(zhì)量共減少了99.67%，溫度達(dá)到669.0 ℃時(shí)，PS殘留量?jī)H為0.38%。由DTG曲線可知，溫度為412 ℃左右時(shí)DTG曲線出現(xiàn)最大值，也說(shuō)明該溫度下PS失重速度達(dá)到最高，為28.92%/min。

由圖2可以看出，當(dāng)升溫到401.3 ℃時(shí)，TG曲線有顯著的向下變化趨勢(shì)，樣品開始分解失重；溫度區(qū)間在401.3～450.4 ℃為ABS的主要失重段，同時(shí)由DTG圖像可知，ABS最大分解速率發(fā)生在426.3 ℃的時(shí)候。在反應(yīng)過程中ABS的質(zhì)量共減少了98.12%，溫度達(dá)到700 ℃時(shí)ABS殘余質(zhì)量為1.88%，顯然殘余質(zhì)量比PS高，這是ABS熱解產(chǎn)生的單體量低導(dǎo)致的。

2.1.2 差示掃描熱分析

PS和ABS廢塑料在氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min的升溫速率從常溫升溫到600 ℃左右的TG-DSC曲線如圖3和圖4所示。

溫度/℃

由圖3中PS的DSC曲線可知，在進(jìn)行加熱的初始階段曲線平滑穩(wěn)步上升，表明PS從固態(tài)向液態(tài)熔融轉(zhuǎn)化吸熱，從熱重曲線也可看出，此時(shí)PS尚未發(fā)生熱解反應(yīng)。當(dāng)溫度上升到402.2 ℃時(shí)熱量的吸收劇烈，PS發(fā)生主鏈的末端斷裂和隨機(jī)斷裂。在433.1 ℃時(shí)出現(xiàn)最大吸熱峰，峰值為10.593 6 mW/mg，此時(shí)PS的熱解反應(yīng)速率最快，這是聚苯乙烯大分子斷鏈、重組的復(fù)雜過程。直到溫度達(dá)到438.7 ℃左右時(shí)，PS熱解過程基本完成。

溫度/℃

由圖4中DSC曲線可知，ABS主要由三種組分聚合而成，所以其熱解過程非常復(fù)雜，從室溫大約30 ℃開始加熱的過程中，曲線在117.7 ℃出現(xiàn)微小吸熱峰，吸熱峰值為1.72 mW/mg，在117.7～169.7 ℃降低到1.603 23 mW/mg。在297.5 ℃時(shí)達(dá)到第二個(gè)小吸熱峰，峰值為2.482 8 mW/mg。隨后，在443.9 ℃出現(xiàn)第三個(gè)劇烈吸熱峰，峰值為7.526 87 mW/mg。從開始加熱到溫度升為380.2 ℃，出現(xiàn)的吸熱現(xiàn)象為聚合物的熔融和自由基無(wú)規(guī)解構(gòu)，第三個(gè)吸熱域是聚合物主鏈的隨機(jī)斷裂。

2.2 熱解反應(yīng)活化能(E)的求解

用origin8.6軟件擬合得到直線的斜率，經(jīng)計(jì)算可得PS和AB的E，如表2所示。

表2 Kissinger法線性擬合數(shù)據(jù)

2.3 熱解反應(yīng)機(jī)理的確定

2.3.1 Criado方法

將10 ℃/min的TG/DTG數(shù)據(jù)和不同機(jī)理函數(shù)的微分形式f(α)和積分形式g(α)代入式(5)中，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合度較高的曲線見圖5和圖6。

α

如圖5和圖6所示為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相近的標(biāo)準(zhǔn)曲線，找到與PS相近的動(dòng)力學(xué)方程活化能為E，F(xiàn)1,F2,F3,R2和R3為五種熱解機(jī)理的代碼，F(xiàn)1,F2,F3分別為化學(xué)的反應(yīng)一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)，R2和R3為相邊界反應(yīng)的收縮圓柱體和收縮球體。

α

2.3.2 Coast-Redfern法

將Criado確定的機(jī)理函數(shù)的積分方程g(α)代入式(4)中，使用Coast-Redfern法計(jì)算得到E，然后與前述三種方法所求得活化能進(jìn)行比較，從而確定PS和ABS的熱解反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果匯總表如表3所示。

表3 Coast-Redfern確定的熱解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表3可知，PS和ABS的機(jī)理函數(shù)分別為A3/2和R2時(shí)，Coast-Redfern法得到E值,E對(duì)應(yīng)為195.55 kJ/mol和178.62 kJ/mol，與Kissinger法計(jì)算得出的E取相近，因此，可以確定PS的熱解機(jī)理為隨機(jī)成核隨后生長(zhǎng)的A3/2，而ABS的熱解機(jī)理為收縮圓柱體R2。

2.4 混合廢塑料的熱分析

PP/PVC/PE和PP/PVC/PE/ABS/PS混合廢塑料在氮?dú)夥諊拢?0 ℃/min的升溫速率從常溫升溫到700 ℃的TG-DTG曲線如圖7和圖8所示。

溫度/℃

溫度/℃

由圖7可以看出，PP/PVC/PE混合物的熱失重分為兩個(gè)階段，第一階段聚氯乙烯脫除氯化氫反應(yīng)，質(zhì)量變化為24.8%，發(fā)生最大失重速率的溫度為290.2 ℃，380 ℃左右脫氯反應(yīng)基本結(jié)束；第二階段混合廢塑料大分子鏈迅速分解為小分子，發(fā)生急劇失重質(zhì)量變化達(dá)70.21%，其失重速率也明顯更快，反應(yīng)在500 ℃不再失重，表明熱解過程結(jié)束。

從圖8可知，PP/PVC/PE/ABS/PS混合物的熱解也為兩步反應(yīng)，第一步聚氯乙烯脫除氯化氫反應(yīng)：其在291 ℃時(shí)脫氯反應(yīng)最為劇烈，此階段熱失重共16.52%；第二步全混合塑料的五種典型組分的全部熱解，大分子鏈不斷受熱分解為小分子，461 ℃時(shí)迅速失重，此階段質(zhì)量變化為71.57%，500 ℃時(shí)熱解基本結(jié)束。

表4為PP/PVC/PE與PP/PVC/PE/ABS/PS混合物對(duì)比情況，可以看出兩者均為兩步分解反應(yīng)。PP/PVC/PE比PP/PVC/PE/ABS/PS脫氯失重率和最大熱解速率更高，是因?yàn)榍罢咧蠵VC的比例更大。兩者發(fā)生最大脫氯和第二階段熱解最大分解速率的溫度基本相同，但PP/PVC/PE/ABS/PS的第二階段最大熱解速率值提高了66.7%。另外，PP/PVC/PE/ABS/PS比PP/PVC/PE的殘余質(zhì)量高7%，這是加入ABS導(dǎo)致的結(jié)果。整個(gè)熱解溫度區(qū)間均為240～500 ℃左右，兩者的加入影響并不明顯，且ABS與PS在實(shí)際生活垃圾中的比例也相對(duì)較少。

表4 混合廢塑料熱失重關(guān)鍵參數(shù)

3 結(jié) 論

在非等溫條件下對(duì)PS和ABS單組分和兩種混合組分(PP/PVC/PE和PP/PVC/PE/PS/ABS)進(jìn)行TG和DSC實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)PS和ABS的熱解趨勢(shì)相同，熱解過程均為一步完成，PS的特征的溫度比ABS低，但PS的最大熱解速率高于PS，熱穩(wěn)定性表現(xiàn)為PS