張廣鑫

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150080）

前 言

導(dǎo)熱絕緣橡膠多以硅橡膠（SR）為主，未填充SR熱導(dǎo)率一般只有0.165 W/（m·K），在SR中填充導(dǎo)熱絕緣無(wú)機(jī)填料制備的導(dǎo)熱絕緣橡膠既具備優(yōu)異的電絕緣性、良好的抗老化性等高分子材料特有的優(yōu)點(diǎn)，又擁有可室溫固化、固化時(shí)無(wú)副產(chǎn)物、尺寸穩(wěn)定性好、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[1]，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子、電氣領(lǐng)域中，具有增強(qiáng)元器件的散熱效果，同時(shí)還擁有絕緣、減震的作用[2]。由于SR自身導(dǎo)熱性能較差，使其應(yīng)用受到一定的限制，目前常用填充金屬、碳系和無(wú)機(jī)導(dǎo)熱粒子等提高導(dǎo)熱性能[3]。金屬、碳系粒子因自身導(dǎo)熱系數(shù)較高，少量填充時(shí)體系的導(dǎo)熱性能顯著提升，但絕緣性能下降明顯。當(dāng)填充氮化硼、氧化硅、碳化硅等無(wú)機(jī)導(dǎo)熱粒子時(shí)，體系導(dǎo)熱性能提高，并且絕緣性能又不會(huì)受到較大影響，無(wú)機(jī)導(dǎo)熱粒子填充量通常在30%～150%，填充量過高會(huì)嚴(yán)重降低硅橡膠的力學(xué)性能[4,5]。雖然導(dǎo)電SR研究歷史不長(zhǎng)，但其在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，并隨現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展其應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣，對(duì)其性能要求也越來(lái)越高。

1 氮化物/硅橡膠體系

氮化物導(dǎo)熱率高，絕緣性好，是導(dǎo)熱絕緣橡膠的首選填料，填料用量、粒徑大小及分布，表面處理等因素均對(duì)SR性能有影響。

AlN粒徑大小、用量、表面改性處理、混雜AlN以及AlN/MgOw晶須混雜粒子對(duì)高溫SR熱阻、導(dǎo)熱率、體積電阻率、表面電阻率、介電常數(shù)、損耗、硬度、力學(xué)性能等物理指標(biāo)均有影響[6]。隨著AlN用量的增加，導(dǎo)熱性能提高，電絕緣性能略微下降，邵氏硬度增加，力學(xué)性能也隨之發(fā)生變化；使用Agari Y模型可以解釋AlN粒徑對(duì)導(dǎo)熱率影響的內(nèi)在原因；同等用量下混雜AlN粒子較單一粒徑粒子更能提高導(dǎo)熱率，對(duì)其他物理性能有一定影響；在AlN粒子中使用少量MgOw有利于提高體系力學(xué)性能，維持較高的導(dǎo)熱率。隨著二元混雜粒子AlN中小粒子相對(duì)用量變化，SR導(dǎo)熱率、介電常數(shù)、CTE和拉伸強(qiáng)度均發(fā)生相應(yīng)的變化，在某些情況下物理量出現(xiàn)極值，由于不同粒徑混雜粒子在基體內(nèi)部形成不同堆積，和基體間形成不同的相互作用力，最終導(dǎo)致體系的某些物理量性質(zhì)發(fā)生變化[6]。使用浸涂法將在AlN表面的多晶硅（PSZ）涂層使其交聯(lián)，于700℃空氣中高溫處理1 h后，PSZ轉(zhuǎn)化為無(wú)定型碳氧化硅（SiOC）層。PSZ和SiOC涂層利于改善AlN與SR的界面作用力，降低界面熱阻，提高導(dǎo)熱率，SiOC涂層的效果優(yōu)于PSZ涂層，歸因于高溫處理后表面韌性和厚度降低[7]。此外，PSZ和SiOC涂層還改善了AlN/SR的Td和拉伸強(qiáng)度。AlN易吸潮水解，用Al2O3氣相涂敷后的AlN粉末填充SR，制取的高導(dǎo)熱性、高耐熱性橡膠材料可用于制造熱輻射性片材。

Si3N4粒子對(duì)SR導(dǎo)熱率有影響，粒徑越小則粉體之間距離越小，有利于粉體相互發(fā)生協(xié)同作用形成熱導(dǎo)鏈，且不同粒徑粉體填充時(shí)存在著不同體積含量臨界值。以粒徑35μm和5μm Si3N4及SiCw為混合填料制備高溫硫化SR，相比小粒徑的Si3N4，填充大粒徑更有助于熱導(dǎo)率的提高，不同粒徑填充比單一粒徑具有更大的熱導(dǎo)率，這是由于協(xié)同效應(yīng)在較低用量下體系熱導(dǎo)率增加非常明顯[8]；Si3N4表面處理后SR熱導(dǎo)率和CTE均有少許改善。

以BN填充甲基乙烯基SR（MVQ），MVQ的導(dǎo)熱系數(shù)隨著BN填充量的增大而增大；當(dāng)填充量少于80份或多于150份時(shí)，熱導(dǎo)率與粒子大小無(wú)明顯關(guān)系；當(dāng)填充量在80～150份之間時(shí)，導(dǎo)熱性因填充大粒徑BN而提高明顯。使用不同粒徑BN填充比單一粒徑具有更加優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，MVQ混合體系的電性能變化不大，仍具有較好的絕緣性[9]。相比小粒徑的BN，使用大粒徑能提高SR的導(dǎo)熱性能，不同粒徑按一定比例組成更容易獲得理想熱導(dǎo)率[10]。通過研究三類微米BN及二類納米BN粒子對(duì)SR力學(xué)及導(dǎo)熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨BN量增加，體系力學(xué)強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降，模量及硬度升高，CTE明顯減小，熱導(dǎo)率升高，介電常數(shù)緩慢增加[11]。相比微米粒子，納米BN對(duì)SR性能的影響更顯著，BN長(zhǎng)徑比對(duì)于提高聚合物熱導(dǎo)率最為關(guān)鍵。將5 mol/L的NaOH處理過后表面富含羥基BN在水溶液中超聲剝離，所得BNNS采用溶劑交換法以乙醇代替水，漿狀BNNS用硅烷偶聯(lián)劑改性，所得改性BNNS漿和SB在開煉機(jī)輥煉混合均勻后，待乙醇揮發(fā)完畢，加入橡膠助劑、輥煉、硫化，所得10.5%（vol）Si-BNNS/SB的熱導(dǎo)率比純SR提高253%[12]，力學(xué)性能提高，這種可批量制備BNNS的綠色工藝為工業(yè)制備BNNS/SR提供了參考。

2 氧化鋁/硅橡膠體系

Al2O3用量、粒徑、表面改性，以及SR的結(jié)構(gòu)、加工條件等因素均影響復(fù)合SR的熱導(dǎo)率。Al2O3/SR導(dǎo)熱率與Al2O3填充量及粒徑有關(guān)，存在一個(gè)臨界粒徑，當(dāng)粉體粒徑大于一定值d時(shí)，相同粉體含量下，小粒徑Al2O3復(fù)合材料導(dǎo)熱率小于大粒徑粉體填充的，粉體粒徑小于一定量d時(shí)，結(jié)果相反。使用粒徑大小不同的納米和微米Al2O3填充SR，當(dāng)填充量較小時(shí)，相比于小粒徑Al2O3，填充大粒徑Al2O3的SR具有更好的導(dǎo)熱性能，但力學(xué)性能有所降低；當(dāng)填充量達(dá)到一定程度時(shí)，二者導(dǎo)熱性能差距顯著縮??；填充納米Al2O3的SR熱導(dǎo)率顯著高于微米Al2O3，并且當(dāng)填充量較大時(shí)力學(xué)性能依然穩(wěn)定良好；不同粒徑Al2O3以一定比例混合填充SR，比單一粒子填充具有更加優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，同時(shí)力學(xué)性能增強(qiáng)、工藝性能也得到明顯提高[13]。使用不同粒徑球形Al2O3增強(qiáng)SR，大粒徑Al2O3獲得較高熱導(dǎo)率，歸因于較低界面熱阻，考慮到界面因素的導(dǎo)熱模型能加好地預(yù)測(cè)高含量離子SR體系熱導(dǎo)率[14]。

Al2O3形狀對(duì)SR熱導(dǎo)率有影響。低填料用量下不規(guī)則形狀α-Al2O3/SR熱導(dǎo)率比γ-Al2O3及球形α-Al2O3體系高，在高填充量下，球形α-Al2O3/SR因其獨(dú)特形狀能夠均勻分散在基體中，對(duì)熱導(dǎo)率提升優(yōu)于其余兩種，球形填充量高達(dá)82%（wt）時(shí)體系導(dǎo)熱率為純基體的6倍多[15]。采用兩種不同粒徑（3μm，20μm）微米Al2O3的混雜粒子填充SR，所得混煉膠溶于汽油，將電子級(jí)玻璃布浸膠后，熱壓、硫化制得的彈性散熱墊片具有較好的力學(xué)性能、優(yōu)異的絕緣性、熱導(dǎo)率提高到0.92W/（m·K）[16]。

SR與填料之間的相互作用對(duì)導(dǎo)熱有重要影響，相互作用越強(qiáng)，熱導(dǎo)率越高，力學(xué)性能也越高，因此，填料表面處理對(duì)導(dǎo)熱和力學(xué)性能都非常重要。表面處理Al2O3可以改善其與SR相容性，提高導(dǎo)熱性能及力學(xué)性能；使用多種處理劑對(duì)Al2O3表面進(jìn)行改性，其中鋁鈦酸酯、鈦酸酯和硬脂酸最有效，顯著減少了Al2O3/SR中填料團(tuán)聚現(xiàn)象，1.5%（wt）硬脂酸改性Al2O3可以大幅度提高Al2O3/SR膠料的柔順性和導(dǎo)熱性。KH-550-Al2O3/SR的物理性能最佳，而硬脂酸改性Al2O3/SR的導(dǎo)熱性能最佳。由于表面處理過的Al2O3粒子在熱壓硫化SR過程中與橡膠基體產(chǎn)生鍵接，使得HTV型SR導(dǎo)熱性、抗腐蝕性比RTV型SR更加優(yōu)異[2]。

將高長(zhǎng)徑比CNTs引入Al2O3/SR，在Al2O3顆粒間形成CNTs導(dǎo)熱鏈橋，提高導(dǎo)熱性能，減少Al2O3用量，改善SR柔順性和降低硬度。將少量CNTs與150份Al2O3共同填充時(shí)，有利于形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，協(xié)同作用顯著，熱導(dǎo)率得到提高。在SR中填充Al2O3和BN混合粒子制備導(dǎo)熱TIMs，SR的導(dǎo)熱性能隨Al2O3和BN混合粒子填充量的增加而增強(qiáng)，CTE隨Al2O3和BN混合粒子填充量的增加而降低[17]。以Si3N4、AlN、Al2O3為填料制備RTV型SR，45%（vol）填料總量時(shí)，隨著Al2O3填充量的增加，Al2O3/Si3N4/SR體系導(dǎo)熱性能和拉伸強(qiáng)度先增加后降低、斷裂伸長(zhǎng)率有逐漸增大的趨勢(shì)，基體黏度先減小再增大；當(dāng)Al2O3填充量為14%（vol）時(shí)，體系的導(dǎo)熱性能最好，力學(xué)性能最佳，基體黏度最小，具有良好的綜合性能。隨著Al2O3填充量的增加，Al2O3/AlN/SR體系導(dǎo)熱性能先增加后降低、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先減小再增大，基體粘度逐漸上升；當(dāng)Al2O3填充量為7%（vol）時(shí)，體系的導(dǎo)熱性能及工藝性良好，力學(xué)性能較差[2]。在SR中分別加入不同量的Si3N4（0.3～3μm）、Al2O3（13nm），錕煉制備出用于戶外復(fù)合絕緣子的導(dǎo)熱SR。30%（vol）填料時(shí)，微米Si3N4與納米Al2O3比為13∶2時(shí)，SR熱導(dǎo)率是單一微米Si3N4填充SR熱導(dǎo)率的3倍[2]。將表面活性的Al2O3、AlN混雜粒子、顏料和SR錕煉均勻，溶解在汽油溶劑中，以此膠液涂覆電子玻璃布，經(jīng)干燥、硫化，得到厚度為0.024～0.036mm的不同顏色的玻璃布增強(qiáng)導(dǎo)熱復(fù)合彈性TIMs，廣泛應(yīng)用于器件界面散熱[6]。以Al2O3、BN混雜粒子和SR經(jīng)錕煉混合均勻，再將錕煉膠液溶解于溶劑，配置成導(dǎo)熱粒子為30%（wt）濃度的膠漿；以玻璃布為增強(qiáng)材料，采用鼓硫硫化方式可制備出具有一定散熱性能的玻璃布增強(qiáng)SR的導(dǎo)熱材料[2]。

加工條件及SR結(jié)構(gòu)的影響：在Al2O3導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)開始形成至網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遍布整個(gè)材料過程中，熱導(dǎo)率隨Al2O3用量增大而提高幅度增大，SR交聯(lián)密度對(duì)導(dǎo)熱性能的影響不顯著，但交聯(lián)密度過小會(huì)降低導(dǎo)熱性能。硫化過程會(huì)降低復(fù)合橡膠熱導(dǎo)率，但硫化后隨交聯(lián)密度增加熱導(dǎo)率緩慢增加；隨交聯(lián)密度增加，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)變得更加致密，SR熱導(dǎo)率增加，形成連續(xù)致密導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)后交聯(lián)狀態(tài)對(duì)SR熱導(dǎo)率的影響不在明顯。降低硫化溫度可顯著提高M(jìn)VQ熱導(dǎo)率，硫化溫度從160℃降到120℃時(shí)，SR導(dǎo)熱率增加了5.5%；硫化溫度從120℃降到80℃時(shí)，導(dǎo)熱率增加24.9%。原料干燥溫度對(duì)體系導(dǎo)熱率有影響。Al2O3和SR的干燥溫度越高，殘余水分含量和小分子揮發(fā)量越低，導(dǎo)熱性能越好。降低小粒徑Al2O3粉體殘余水分含量更易形成導(dǎo)熱網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提升體系導(dǎo)熱率。乙烯基含量對(duì)SR的熱導(dǎo)率有影響，在導(dǎo)熱性能方面，低乙烯基含量SR比高乙烯基含量SR的導(dǎo)熱性好。對(duì)于小分子量生膠，使用集中交聯(lián)劑可提高熱導(dǎo)率，因此，集中交聯(lián)對(duì)導(dǎo)熱有促進(jìn)作用。Al2O3/SR熱導(dǎo)率隨溫度升高而降低，隨著導(dǎo)熱填料用量增加[13]，SR存在正溫度系數(shù)現(xiàn)象。

3 其他導(dǎo)熱粒子及混雜粒子/硅橡膠體系

其他導(dǎo)熱粒子如ZnO、MgO、SiO2、SiC等具有較高的熱導(dǎo)率，單獨(dú)或混雜填充到SR中可提高其導(dǎo)熱絕緣特性，并且具有良好的力學(xué)性能。對(duì)ZnO填充脫醇型室溫硫化SR力學(xué)、導(dǎo)熱性能研究表明，填料用量增加SR拉伸強(qiáng)度顯著提高，斷裂伸長(zhǎng)率下降，100%定伸應(yīng)力、硬度、撕裂強(qiáng)度均隨填料量的增加而增加，熱導(dǎo)率逐漸升高，70%（wt）用量時(shí)，熱導(dǎo)率達(dá)到2.1142 W/（m·K），并隨著溫度升高而逐漸升高[2]。隨著ZnO增加，導(dǎo)熱通路數(shù)目也增加，相比單一粒徑粒子，使用大小粒徑混雜的粒子填充更易提高填充密度，形成稠密堆積，改善熱導(dǎo)率，熱阻具有正溫度系數(shù)[18]。

以ZnO粒子負(fù)載在還原氧化石墨烯（RGO）表面，制備出一種以石墨烯為基體的導(dǎo)熱絕緣混合填充粒子（ZnO-RGO）。將制得的ZnO-RGO粒子摻入有機(jī)硅中，制備復(fù)合SR，當(dāng)ZnO-RGO摻雜量?jī)H為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合SR的體積電阻率為1.1×1014Ω·cm，熱導(dǎo)率為0.325 W/（m·K），相對(duì)于純SR基體，熱導(dǎo)率提升80.5%，同時(shí)力學(xué)性能也得到了提升，拉伸強(qiáng)度提高了143.7%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了123.8%，硬度由39提高到50[19]。

將MgO、Al2O3、BaTiO3及玻璃纖維粉填充到硅橡膠中，采用正交試驗(yàn)對(duì)其導(dǎo)熱絕緣性能進(jìn)行研究，單一填料時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)及介電常數(shù)隨著填料用量的增加而增加，而拉伸強(qiáng)度則隨之降低。隨著MgO、Al2O3填充量的增大，SR的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸形成和完善，導(dǎo)熱系數(shù)也隨之增大；隨著BaTiO3和玻璃纖維填充量的增大，SR的界面極化作用增大，介電常數(shù)也隨之增大；當(dāng)選用MgO 5份、Al2O32份、BaTiO310份及玻璃纖維粉5份，制得的SR復(fù)合材料比純SR導(dǎo)熱系數(shù)提高了68.7%、達(dá)到0.442W/（m·K），介電常數(shù)提高了28.5%、到達(dá)3.974，拉伸強(qiáng)度有少量下降、為4.84MPa，但熱穩(wěn)定性能有一定程度增強(qiáng)[20]。

ZnO、納米TiO2、SiO2、Al2O3對(duì)防止SR沉降有較大的作用。單一添加，其填充量分別為8%（wt）、0.8%（wt）、0.8%（wt）、0.5%（wt）時(shí)，SR的防沉降作用優(yōu)異，對(duì)SR的導(dǎo)熱性能有一定的增強(qiáng)，而對(duì)絕緣性能以及力學(xué)性能的影響不大。SR的耐熱性能通過使用混合苯基硅油和羥基硅油而提高，當(dāng)苯基硅油的添加量為10%（wt）時(shí)，SR耐熱提高了67℃，導(dǎo)熱系數(shù)提高到0.75W/（m·K），體積電阻率8.3×1011Ω·m，擊穿電壓15 kV/mm[21]。用合適粒徑及分布的Al2O3和SiC為填料可獲得導(dǎo)熱率為1.3～2.5 W/（m·K）的室溫硫化導(dǎo)熱SR[22]。

4 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了填充導(dǎo)熱絕緣無(wú)機(jī)填料制備的導(dǎo)熱絕緣硅橡膠的研究進(jìn)展，這類材料廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域中，目前還存在熱導(dǎo)率不高，高熱導(dǎo)率伴隨力學(xué)強(qiáng)度和韌性惡化、電擊穿強(qiáng)度下降、成型加工困難等問題。未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)如下幾個(gè)方面的基礎(chǔ)研究：（1）新型導(dǎo)熱填料的開發(fā)和研究；（2）導(dǎo)熱填料與基體界面、結(jié)構(gòu)演化和控制等在材料加工中的理論研究；（3）材料制備新技術(shù)研究；（4）加強(qiáng)交叉領(lǐng)域的研究；（5）和其他學(xué)科的滲透與交叉，借助多學(xué)科工具探索解決目前遇到的理論與應(yīng)用問題。