高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的關(guān)鍵技術(shù)

馬春香，高筱薇，張?zhí)旄?，劉成剛，劉平?/p>

(1．中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中國(guó)石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021；3．中國(guó)石油吉林石化公司 安全環(huán)保處，吉林 吉林 132021)

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB 11892—1989)中規(guī)定了高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機(jī)及無(wú)機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)。定義為在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物及無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿縖1]。

在高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定過(guò)程中，有很多因素影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，包括反應(yīng)體系的酸度、標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、加熱時(shí)間和溫度、滴定條件、終點(diǎn)判斷、空白值、K值及水浴水位高低、稀釋用水等在許多文獻(xiàn)中都有報(bào)道[2-15]。但是，對(duì)于未知樣品濃度的預(yù)判、稀釋倍數(shù)、加熱時(shí)間、水浴溫度以及如何保持水浴加熱溫度而不損失水浴鍋中水量、加熱時(shí)是否加蓋等細(xì)節(jié)問(wèn)題，目前還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道。

作者采用無(wú)水葡萄糖配制高錳酸鹽指數(shù)質(zhì)控樣品，摸索出判斷未知樣品的濃度和稀釋倍數(shù)的預(yù)估方法，并針對(duì)水浴加熱溫度及時(shí)間、保持水浴溫度和水量不損失以及在處理樣品時(shí)是否加蓋進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，得出值得借鑒的科學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高錳酸鉀、草酸鈉、硫酸、葡萄糖：分析純，市售。

高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1#：高錳酸鹽指數(shù)IMn=2.64 mg/L，擴(kuò)展不確定度(k=2)為0.12 mg/L；高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2#：IMn=4.02 mg/L，擴(kuò)展不確定度(k=2)為0.21 mg/L；高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3#：IMn=6.36 mg/L，擴(kuò)展不確定度(k=2)為0.38 mg/L；高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4#：IMn=13.0 mg/L，擴(kuò)展不確定度(k=2)為1.1 mg/L,壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

恒溫水浴鍋：HHW-4,山東鄄城創(chuàng)新儀器有限公司；酸式滴定管：25 mL，錐形瓶：250 mL，單標(biāo)線移液管：100 mL，移液管：10 mL，量筒：5 mL，天津天玻玻璃儀器有限公司。

1.2 試劑配制

1.2.1 (1+3)硫酸溶液的配制

在不斷攪拌下，將100 mL硫酸(ρ=1.84 g/mL)慢慢加入至300 mL純水中。

1.2.2 高錳酸鉀貯備液及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

高錳酸鉀貯備液[c(1/5KMnO4)≈0.100 0 mol/L]的配制：稱(chēng)取3.2 g高錳酸鉀溶解于水并稀釋至1 000 mL。于90～95 ℃水浴中加熱2 h，冷卻。存放2 d后，傾出清液，貯于棕色瓶中，作為貯備液[c(1/5KMnO4)≈0.100 0 mol/L]備用。

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/5KMnO4)≈0.010 00 mol/L]的配制：吸取100 mL高錳酸鉀貯備液于1 000 mL容量瓶中，定容，混勻。存放在暗處，使用當(dāng)天標(biāo)定濃度。

1.2.3 草酸鈉儲(chǔ)備液及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

草酸鈉儲(chǔ)備液[c(1/2Na2C2O4)≈0.100 0 mol/L]的配制：稱(chēng)取0.670 5 g經(jīng)120 ℃烘干2 h并放冷的草酸鈉溶解于水中，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，4 ℃保存，作為貯備液備用。

草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/2Na2C2O4)≈0.010 00 mol/L]的配制：吸取10.0 mL草酸鈉貯備液與100 mL容量瓶中，定容，混勻。

1.2.4 葡萄糖貯備液(IMn=100 mg/L)及標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制

稱(chēng)取適量葡萄糖，于110 ℃下烘干至質(zhì)量恒定后稱(chēng)取0.158 4 g，然后用二次蒸餾水溶解并定容于1 000 mL容量瓶中，配制成高錳酸鹽指數(shù)為100 mg/L的溶液。將配制好的貯備液置于冰箱中冷藏備用。

吸取一定體積的葡萄糖貯備液，配制不同IMn的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱30 min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過(guò)量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的草酸鈉，通過(guò)計(jì)算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 IMn高低與稀釋倍數(shù)的預(yù)判

葡萄糖溶液可以作為高錳酸鹽指數(shù)的質(zhì)控樣品[9]，采用葡萄糖貯備液配制成IMn=4、5、6、7、8、9、10、1、12、13、14、15、20、25和50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別移取100.00 mL，加入5 mL(1+3)硫酸溶液及10.00 mL高錳酸鉀溶液，溶液呈紫色，放置在在沸騰的水浴鍋中分別加熱5、10和15 min，樣品處理結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品處理結(jié)果與顏色、時(shí)間對(duì)照表

由表1可知，加熱時(shí)間相同時(shí)，IMn由低至高，質(zhì)控樣的顏色變化的順序?yàn)樽仙⒆霞t色、紅色、粉紅色、橙色、黃色、淡黃色、無(wú)色；IMn相同時(shí)，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，顏色按照上述規(guī)律進(jìn)行變化。因此，根據(jù)顏色的變化，在15 min內(nèi)就能夠判斷出IMn的高低和稀釋倍數(shù)的預(yù)測(cè)，而無(wú)需將樣品加熱至30 min，根據(jù)預(yù)滴定的結(jié)果來(lái)計(jì)算稀釋倍數(shù)，節(jié)省了實(shí)驗(yàn)操作時(shí)間。同時(shí)，采用高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3#和高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4#為例，根據(jù)預(yù)處理顏色的變化將樣品稀釋進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)[c(1/2Na2C2O4)=0.010 03 mol/L]，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，上述提出的關(guān)于樣品IMn的高低和稀釋倍數(shù)的快速預(yù)測(cè)方法是切實(shí)有效的，并且在實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證。

表2 高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果

2.2 水浴溫度、時(shí)間的影響

采用高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2#，在水浴沸騰溫度高于96 ℃的條件下，加熱時(shí)間為30 min，平行樣品加熱時(shí)間差分別為120、60和10 s，測(cè)定樣品的高錳酸鹽指數(shù)。測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 不同水浴溫度與時(shí)間條件下高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定

由表3可知，在平行樣品加熱時(shí)間差為120 s條件下，隨著水浴沸騰溫度的升高，高錳酸鹽指數(shù)逐漸增大，平行樣品結(jié)果的相對(duì)極差及相對(duì)偏差逐漸降低；另外，在水浴沸騰溫度保持99 ℃以上，隨著樣品加熱溫度的時(shí)間差的縮短，高錳酸鹽指數(shù)逐漸降低，平行樣品結(jié)果的相對(duì)極差及相對(duì)偏差也逐漸降低。由此可見(jiàn)，在溫度較高及平行樣品時(shí)間差盡量接近的條件下，高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果更加接近于真值，具有較高的精密度。

2.3 水浴沸騰溫度和水量的保持

水浴沸騰溫度在高于99 ℃的情況下，處理樣品的過(guò)程中需要隨時(shí)加入熱水，以保證水浴液面高度始終高于樣品的液面高度，由于在樣品處理過(guò)程中，錐形瓶放置于水浴鍋中時(shí)，上方處于直接裸露的狀態(tài)，與空氣熱交換頻繁，使水量及溫度變化，致使其對(duì)高錳酸鉀氧化效率有較大的影響。因此，保證在樣品加熱處理過(guò)程中水浴溫度和水浴中水量不變十分重要。如果用布、棉花、塑料等材料將其封閉，一是影響正常操作，二是不能夠維持水量及溫度，經(jīng)過(guò)大量的嘗試，最終找到一種合適的材料，即色譜配件中所用到的硅膠墊板，其具有彈性好、密封性強(qiáng)、性質(zhì)穩(wěn)定和不與水中易被氧化的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物反應(yīng)，經(jīng)過(guò)裁剪加工后，符合水浴鍋蓋上方孔的尺寸要求(見(jiàn)圖1)，既不影響操作，也能較好地維持水浴鍋的沸騰溫度和水量，至少4 h內(nèi)無(wú)需再向水浴鍋中添加熱水。

圖1 經(jīng)過(guò)裁剪加工后的硅膠墊板及在水浴鍋上的位置

圖1(左)為經(jīng)過(guò)裁剪后的硅膠墊，C部分為鏤空，ab段為斷開(kāi)狀態(tài)，直接將此硅膠墊套在錐形瓶的外側(cè)。圖1(右)為硅膠墊放置在恒溫水浴上方的位置，C部分與錐形瓶外側(cè)緊密契合。在保證水浴鍋沸騰溫度高于99 ℃條件下，加熱時(shí)間為30 min，分別采用無(wú)硅膠墊和有硅膠墊對(duì)高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2#進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 無(wú)硅膠墊和有硅膠墊條件下高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定

由表4可知，二者相比，有硅膠墊的條件下，高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果相對(duì)較高，相對(duì)誤差較小，更加接近于真值，并在加熱過(guò)程中，密封性好，溫度保持恒定。而在無(wú)硅膠墊的情況下，水浴溫度波動(dòng)較大，需要及時(shí)添加熱水，結(jié)果相對(duì)誤差較大。

2.4 樣品加熱處理過(guò)程要加蓋

關(guān)于高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定條件中樣品處理時(shí)是否需要加蓋的討論，結(jié)論不一。有的認(rèn)為如果加蓋，會(huì)使高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果偏高[4]；也有的認(rèn)為加蓋后的測(cè)定結(jié)果更加能夠接近于真實(shí)值[10]。針對(duì)該問(wèn)題，在水浴沸騰溫度高于99 ℃及有硅膠墊的情況下，加熱時(shí)間為30 min，采用高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4#，稀釋4倍后，開(kāi)展是否加蓋(表面皿)的條件實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 高錳酸鹽指數(shù)在是否加蓋(表面皿)條件下的測(cè)定結(jié)果

由表5可知，在其他操作條件不變的情況下，加蓋(表面皿)測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差為0.8%，更加接近于真實(shí)值。

3 結(jié) 論

建立了判斷高錳酸鹽指數(shù)高低的快捷方法，找到了高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定過(guò)程中最佳的實(shí)驗(yàn)條件，即水浴鍋沸騰溫度高于99 ℃、平行樣的處理時(shí)間間隔精確至單位s、使用硅膠墊能夠保證水浴溫度及水量的保持、樣品處理時(shí)加蓋(表面皿)的條件下，提高高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定具有重要的參考價(jià)值。