粉色薔薇輝石的寶石學(xué)及礦物學(xué)特征

楊美倫，王藝穎，2*

1.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

2.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083

前言

薔薇輝石，顏色粉色，似桃花，也被稱為桃花石、桃花玉，在國內(nèi)首先發(fā)現(xiàn)于北京市昌平，故其工藝名也叫京粉翠[1]。19世紀60年代，國外普遍認為其是鎂薔薇輝石變種。我國在1963年真正將其用作工藝美術(shù)原料，后來經(jīng)北京市地質(zhì)局采樣檢測，確定其為普通薔薇輝石[2]。

薔薇輝石主要組成礦物為薔薇輝石、石英及氧化錳，理想化學(xué)式為MnSiO3，在自然界中經(jīng)常含有Ca、Fe、Mg、Zn、Al等 類 質(zhì)同象混入物[3]，目前公認的化學(xué)式為(Mn,Fe,Ca)5[Si5O15]，其中氧化錳含量30%～46%，氧化亞鐵含量2%～12%，氧化鈣含量4%～6.5%，二氧化硅含量45%～48%[4]。此外，薔薇輝石還可能會由于某些元素的含量變化而發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化。一般情況下，薔薇輝石中的Zn元素含量非常少，不過有學(xué)者在美國新澤西州發(fā)現(xiàn)Zn含量高達10wt%的薔薇輝石，后被確認是薔薇輝石的變種，命名為福勒石（fowlerite）[4]。兩者的差別主要在晶體化學(xué)上：福勒石中的Zn替代陽離子Mn占據(jù)M4位置，而相比薔薇輝石，福勒石中的Ca更多的占據(jù)M5位置。在富錳礦物中，三斜錳輝石和薔薇輝石經(jīng)常共生在一起，兩者很難區(qū)分。Caucia利用能譜測試分析方法在一個樣品中觀察到Ca元素有較大的含量變化，由此確認了薔薇輝石中三斜錳輝石的存在[5]。

目前有關(guān)薔薇輝石的研究主要集中在地質(zhì)找礦等方面。邵潔漣[3]研究了浙江某金礦中的含金和不含金薔薇輝石的熱發(fā)光性和紅外光譜特征，發(fā)現(xiàn)含金薔薇輝石熱發(fā)光性強且發(fā)光曲線具明顯峰形，相比不含金的薔薇輝石，其主要紅外吸收峰的位置向較短波長方向移動，這一點可以作為尋找此類金—銀礦床的標(biāo)志。近些年，國內(nèi)諸多學(xué)者對滇西蘆子園鉛鋅多金屬礦床中的薔薇輝石進行了研究。鄧明國等人[6]對此礦區(qū)的薔薇輝石進行了主量元素、微量元素、稀土元素和H、O同位素的測試分析，確定成礦物質(zhì)主要來自于深部巖漿巖，且成礦環(huán)境更有利于金屬硫化物的沉淀。倉福彬等人[7]提出薔薇輝石發(fā)育的層間裂隙中，鉛鋅礦品位愈高，厚度愈大，因此礦區(qū)找礦時可以直接尋找薔薇輝石化矽卡巖。

也有學(xué)者通過對比分析不同產(chǎn)地薔薇輝石的譜學(xué)特點，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)自美國、秘魯和澳大利亞的薔薇輝石的拉曼光譜大致相同，相互之間的細微差異是由Ca、Fe和Mg對Mn的替代引起的[8]。

本文對薔薇輝石樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征、礦物組成、致色機理等寶石學(xué)和礦物學(xué)特征進行了相對系統(tǒng)的測試，并與不同產(chǎn)地薔薇輝石進行對比，分析各項數(shù)據(jù)在指示產(chǎn)地方面的意義。

1 實驗樣品和方法

實驗樣品為產(chǎn)地未知的、素面、經(jīng)過拋光的薔薇輝石算盤珠，直徑約1.2cm，粉色，顏色鮮艷，明亮度高，肉眼可見無色透明礦物呈塊狀、不規(guī)則分布在薔薇輝石粉色基底上，黑色氧化錳網(wǎng)脈不明顯（圖1）。

利用10倍放大鏡和寶石顯微鏡觀察樣品內(nèi)部特征、顏色分布、解理和斷口等特征；利用折射儀測量樣品的折射率；利用靜水稱重法測量樣品的相對密度；利用維氏硬度計測量樣品的硬度。以上測試均在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院完成。

通過偏光顯微鏡的鏡下薄片觀察（中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院）、X射線粉晶衍射（中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院）和傅里葉變換紅外光譜（中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院）來分析薔薇輝石樣品的結(jié)構(gòu)、物相以及礦物成分。XRD測試使用布魯克AXS有限公司D8 Advance型號的X射線衍射儀，灌流管壓40mA，40kV，測試使用Cu靶，CuKα1=1.5418?，連續(xù)掃描速度：5°/min，掃描范圍：10°～70°，實驗溫度：室溫。紅外光譜測試使用VECTOR33型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4cm-1，測試范圍4000～400cm-1，反射法。

通過紫外—可見光分光光度計（中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院）測試來探究薔薇輝石樣品的致色元素，并結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（中國地質(zhì)大學(xué)（北京）科學(xué)研究院實驗中心）和X射線熒光分析（北京北達燕園微構(gòu)分析測試中心），嘗試利用樣品中的元素含量進行產(chǎn)地界定。紫外—可見光分光光度計型號：UV-3600系列，時間常數(shù)：0.1秒，光源轉(zhuǎn)換波長：310nm，檢測器轉(zhuǎn)換波長：830nm，光柵轉(zhuǎn)換波長：720nm，測試范圍：300～800nm，掃描速度：高速，采樣間隔：0.5秒，測定方式：反射率。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀型號：Prodigy ICP-OES，依據(jù)方法：電感耦合等離子體發(fā)射光譜通則JY/T015-1996。X射線熒光分析儀型號：Thermoelectron corporation（美）ARL ADVANT XP+；測試條件Rh鈀。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

2.1.1 放大觀察

薔薇輝石樣品結(jié)構(gòu)致密、玻璃光澤、不透明，切磨至比較薄的片狀時，呈現(xiàn)微透明。

在40×寶石顯微鏡下觀察，樣品斷口呈階梯狀，裂隙處被氧化的部分呈現(xiàn)黃色，在新鮮斷面可見解理面反光。礦物顆粒界限分明。表面可見少許褐色雜質(zhì)，推測是樣品氧化后的產(chǎn)物（圖2）。

2.1.2 折射率與相對密度

點測法測得樣品的折射率為1.73。利用靜水稱重法分三次測量得到的相對密度分別為3.48、3.55、3.62，最終得到的平均相對密度為3.55。

2.1.3 硬度

用維氏硬度計測試樣品的維氏硬度，四次數(shù)值分別為492 Hv/kg · mm-2、517 Hv/kg · mm-2、535 Hv/kg · mm-2、535 Hv/kg · mm-2，平 均值520Hv/kg · mm-2，換算得到的摩氏硬度為5.4。

圖2 薔薇輝石樣品斷口圖片（王藝穎 攝）Fig.2 Picture of rhodonite sample fracture surface (Photograph by Wang Yiying)

將本文樣品與美國、北京、臺灣等地薔薇輝石的常規(guī)寶石學(xué)物理特征相對比（表1），發(fā)現(xiàn)其折射率和相對密度與北京薔薇輝石的數(shù)據(jù)更為接近。

2.2 成分與結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 偏光顯微鏡

將樣品制成0.5mm的探針片進行偏光顯微放大觀察：薔薇輝石單偏光下為無色，表面粗糙，有雜質(zhì)，粒度不均（圖3-a），正交偏光下能見到明顯的兩組交角近90°的解理，干涉色為鮮艷藍色或者淺綠色（圖3-b）。

在正交偏光下可見到干涉色呈淺黃色的礦物（圖3-b右下角處），表面光滑，推測為石英。薄片中的石英一般為無色透明、I級黃白干涉色，這里的淺黃色可能是由于薄片為探針片，較一般薄片的厚度（0.3mm）大，從而使得光程差變大，干涉色變高。

2.2.2 X射線粉晶衍射分析

將部分薔薇輝石樣品在瑪瑙研缽中研磨至200目粉末，進行XRD測試。

表1 本文樣品與不同產(chǎn)地薔薇輝石樣品的常規(guī)寶石學(xué)物理性質(zhì)Table 1 The general gemological physical properties of rhodonite samples among diあerent areas

圖3 薔薇輝石樣品在偏光顯微鏡下的單偏光（a）和正交偏光鏡下（b）的放大特征（王藝穎 攝）Fig.3 Magnified images of rhodonite under single and orthogonal polarizing microscope (Photograph by Wang Yiying)

圖4 本文薔薇輝石樣品的XRD衍射圖譜（圖中紅色的為本文樣品數(shù)據(jù)，下方藍色線段為832212標(biāo)準(zhǔn)卡片的數(shù)據(jù)）Fig.4 XRD patterns of the rhodonite samples in this study

將本文樣品的XRD衍射圖譜與無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（ICSD）比對，可見其與分子式為(Mn3.54Mg0.86Ca0.60)Si5O15（編號832212）的薔薇輝石的標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致（圖4）。本文樣品在2θ=30.089°，d(310)=2.9676 ?時 吸 收 峰 強 度 最 大，其次是2θ=30.436°，d(113)=2.9345?和2θ=28.379°，d(131)=3.1423?時；標(biāo)準(zhǔn)卡片在2θ=32.559°，d(220)=2.7478?時 強 度 最 大，其 次 是2θ=30.485°，d(113)=2.9299?時。樣品的最高峰值的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片有些許差別，推測是實際樣品的化學(xué)成分與標(biāo)準(zhǔn)卡片中的薔薇輝石成分不完全相同而導(dǎo)致的；其余峰值變化趨勢大體上相同。此外，樣品中還出現(xiàn)了SiO2石英相（85-0794）的衍射峰，2θ=26.67°，d(011)=3.3397?（圖4黑色箭頭處），進一步驗證了上文偏光顯微鏡下觀察到的淺黃色顆粒是石英。三斜錳輝石與薔薇輝石的圖譜部分重疊，但三斜錳輝石有額外的衍射峰在2θ=25.5°、28.1°、29.8°、31.3°、40.8°、44.3°處出現(xiàn)[5]。在本文樣品圖譜中，并未觀察到上述衍射峰，由此，作者認為樣品中不存在三斜錳輝石。

2.2.3 傅里葉變換紅外光譜儀

薔薇輝石是三斜晶系，主要結(jié)構(gòu)單元是由一個或者數(shù)個雙四面體[Si2O7]和一個單四面體[SiO4]連接組成。薔薇輝石的紅外吸收光譜特征主要歸因于硅氧四面體基團的特征振動。高波段區(qū)域1100～850cm-1是Si-O振動的最強吸收區(qū)[10]，本文樣品在該區(qū)域的四個強吸收峰（1072cm-1、1007cm-1、957cm-1、891cm-1）歸因于薔薇輝石中Si-O的伸縮振動[11]，見圖5。750～550cm-1之間的吸收峰非常復(fù)雜，學(xué)者普遍認為該波段內(nèi)吸收峰的個數(shù)表示輝石族鏈狀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元中硅氧四面體的個數(shù)[12]。薔薇輝石的重復(fù)單元中有五個硅氧四面體，本 文 樣 品 在717cm-1、702cm-1、665cm-1、577cm-1、567cm-1處的吸收峰，可歸因于Si-O的彎曲振動[11]。該波段內(nèi)還有其他較弱的吸收峰，這可能是由于樣品中含有微量的其他礦物，或是樣品的制備、測試過程中的誤差引起的。550～400cm-1的吸收是由輝石族結(jié)構(gòu)中的YO6八面體引起的[11]，薔薇輝石中主要的陽離子為Mn2+和Ca2+，故該波段區(qū)域內(nèi)的吸收是錳離子和部分鈣離子的振動所引起的[13]。

將本文樣品與北京薔薇輝石以及薔薇輝石的紅外標(biāo)準(zhǔn)圖譜進行對比（表2），可見三者整體變化趨勢基本相同。因此紅外光譜僅能判斷樣品為薔薇輝石，無法單獨提供和產(chǎn)地特征有關(guān)的信息。

2.3 致色機理

2.3.1 紫外—可見吸收分光光度計

圖6為本文薔薇輝石樣品的紫外—可見光吸收光譜圖。在薔薇輝石的晶體結(jié)構(gòu)中，有M1、M2、M3、M4四種不同的六次配位位置和一種七次配位位置M5。M1、M2和M3接近于正八面體，Mn2+離子主要占據(jù)這些位置，而M4的畸變較大，F(xiàn)e2+/Fe3+離子占據(jù)M4位[15]。

薔薇輝石紫外—可見光吸收光譜的主要特征由這些配位位置上的Mn2+決定[16]。薔薇輝石樣品中345cm-1和413cm-1處兩條譜帶是Mn2+從六重基態(tài)到四重激發(fā)態(tài)的躍遷導(dǎo)致的，與文獻中薔薇輝石以及其它含Mn2+硅酸鹽相應(yīng)的譜帶一致[16]。544cm-1處可見薔薇輝石的典型吸收峰。樣品紅區(qū)幾乎全部反射，在橙黃區(qū)544cm-1處有寬的吸收帶，藍紫區(qū)345cm-1和413cm-1處有兩個吸收峰，樣品吸收黃光和藍紫光，反射紅光，因此呈現(xiàn)紅色調(diào)。

2.3.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀

薔薇輝石的理想化學(xué)組成為MnSiO3，在自然界總是含有Ca、Fe、Mg、Zn、Al等類質(zhì)同象混入物[3]。根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)結(jié)果，測算出樣品中主要氧化物為：SiO243.07%，Al2O30.48%，F(xiàn)e2O30.99%，MnO 36.19%，MgO 1.98%，CaO 2.8%。將各質(zhì)量分數(shù)同時乘以系數(shù)100/85.51進行修正，見表3。利用陽離子法計算出晶體化學(xué)式為：(Mn3.78Ca0.37Fe0.09Mg0.36) (Si5.3181O15.9543)。

圖5 本文薔薇輝石樣品的紅外吸收光譜圖Fig.5 Infrared absorption spectrum of the rhodonite sample

圖6 薔薇輝石樣品紫外—可見吸收光譜圖Fig.6 UV-Vis absorption spectra of rhodolite sample

本文樣品中Mn2+離子數(shù)量遠遠多于Fe2+/Fe3+離子的數(shù)量，由此判斷樣品的主要致色離子為Mn2+離子。根據(jù)紫外—可見光吸收光譜的結(jié)果，345cm-1和413cm-1處兩條譜帶是Mn2+從六重基態(tài)到四重激發(fā)態(tài)的躍遷導(dǎo)致的，所以薔薇輝石中Mn2+的致色屬于離子內(nèi)部的電子躍遷。Mn2+離子是薔薇輝石的基本化學(xué)組分，這與薔薇輝石是自色礦物的特點相一致。

表2 本文樣品與北京薔薇輝石紅外吸收光譜、標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比Table 2 Comparison of infrared absorption spectra between the sample in this study,Beijing rhodonite and standard spectra

表3 利用ICP-OES數(shù)據(jù)計算得到的薔薇輝石化學(xué)式Table 3 The chemical formula of rhodonite calculated from ICP-OES data

表4 薔薇輝石的X射線熒光分析結(jié)果Table 4 X-ray fluorescence analysis results of rhodonite

2.3.3 X射線熒光分析

樣品薔薇輝石的X射線熒光分析結(jié)果（表4）顯示，樣品中主要氧化物及含量為：SiO247.44%，MnO 42.68%，CaO 3.20%，MgO 2.47%，F(xiàn)e2O31.12%，還含有Al2O30.315%，ZnO 0.082%，此外，樣品中還有少量的Co3O40.0214%，K2O 0.0095%等，共計97.699%。

將各產(chǎn)地薔薇輝石的成分進行對比（表5），可見本文樣品的SiO2含量較高，SiO2、MnO、CaO、MgO的含量與文獻中北京昌平的薔薇輝石最為接近。印度薔薇輝石中MnO的含量高，芬蘭薔薇輝石的特征是Fe含量遠高于其他產(chǎn)地。薔薇輝石主要成分SiO2和MnO的含量，各產(chǎn)地相差不大。某些產(chǎn)地的薔薇輝石中微量元素的含量具有一定的產(chǎn)地指示意義。

3 結(jié)論

通過對本文薔薇輝石樣品進行寶石學(xué)特征、礦物組成、化學(xué)元素測試，并將結(jié)果與各產(chǎn)地薔薇輝石進行對比，得到如下結(jié)論：

樣品主要礦物組成為薔薇輝石，有少量石英，折射率1.73（點測），相對密度3.55，摩氏硬度5.4。XRD和紅外光譜測得的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的薔薇輝石類似，XRD中有石英的衍射峰。

表5 不同產(chǎn)地的薔薇輝石成分對比Table 5 Comparison of chemical composition of rhodonite from diあerent places

通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）的測試得到樣品元素含量，利用陽離子法計算晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)式為：(Mn3.78Ca0.37Fe0.09Mg0.36) (Si5.3181O15.9543)。

樣品的紫外—可見吸收光譜中可見345cm-1和413cm-1處兩條尖銳的譜帶，是Mn2+從六重基態(tài)到四重激發(fā)態(tài)的躍遷導(dǎo)致的，544cm-1處可見薔薇輝石的典型吸收峰。所以薔薇輝石中Mn2+的致色原理為離子內(nèi)部的電子躍遷。Mn2+是薔薇輝石的基本化學(xué)組分，與薔薇輝石是典型自色礦物相一致。