李世勇，武福平，張國珍，張子賢，郭譯文

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.中恩工程技術(shù)有限公司，廣東 廣州 510000)

西北干旱半干旱地區(qū)的窖水中，有機物、氨氮、濁度的指標(biāo)均超過了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)，呈現(xiàn)微污染狀態(tài)[1]。超濾能有效去除微污染水中的濁度，同時可對隱孢子蟲、賈第鞭毛蟲在內(nèi)的病原微生物也有很好的去除效果，能有效確保飲用水的安全性，但是對UV254、CODMn的去除率較低[2-3]；但常規(guī)混凝對有機物的去除效果不高[4]，采用強化混凝技術(shù)可以提高對有機物的去除率[5]，二者的結(jié)合勢必會大大增加對微污染窖水的處理效果，提高出水的水質(zhì)[6-7]。本研究首先采用單獨超濾、3種強化混凝工藝PAC、PAC/NPAM、PAC/NPAM/木質(zhì)粉末活性炭分別處理微污染窖水；并在單獨超濾以及3種強化混凝工藝的實驗基礎(chǔ)上，選用PAC/NPAM/木質(zhì)粉末活性炭聯(lián)合超濾技術(shù)進(jìn)一步凈化窖水水質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

原水為地面、房屋的集雨窖水。在降雨過程中，會攜帶大氣中的污染物，同時在匯集過程中攜帶了水泥地面和屋面的污染物；而入窖后，水窖的底泥中同樣存在污染物，屬于典型的微污染窖水，其水質(zhì)見表1。其中有機物CODMn、UV254的分子質(zhì)量分布區(qū)間見圖1。

表1 進(jìn)水水質(zhì)Table 1 Influent water quality

圖1 原水中CODMn、UV254分子量的分布區(qū)間Fig.1 Distribution range of molecular weights ofCODMn and UV254 in raw water

由圖1可知，窖水中CODMn和UV254的兩級分化嚴(yán)重，主要集中分布在>100 K和<3 K分子量區(qū)間內(nèi)，其中：CODMn在窖水中的分布，占比最高為44.02%的是分子量區(qū)間分布在<3 K的小分子有機物，其次是占比為23.81%，其分子量區(qū)間分布是>100 K；而UV254在窖水中分布，>100 K 的大分子量占總量的24%；<3 K的小分子量占37.36%，占比最重；對其組分進(jìn)行分析可知，在>100 K區(qū)間分布的大分子有機物可能是由微生物等生物降解而產(chǎn)生的，而在<3 K區(qū)間分布的小分子有機物則來源于腐爛的落葉或者家畜糞便等[8]。

PAC(有效成分Al2O3>29%)；NPAM(分子量200～1 200萬；固含量>90%)；木質(zhì)粉末活性炭(180～220目；比表面積：900 m2/g；碘吸附值：1 000 mg/g；亞甲基藍(lán)吸附值：135 mg/g)。

超濾杯(上海膜速科技公司)及高純氮氣(純度99%，截留相對分子量為100 KDal的超濾膜(PES平膜)；HACH2100P便攜式濁度儀；752型紫外分光光度計；722型可見分光光度計；JJ-4A型六聯(lián)電動攪拌機。

1.2 實驗方法

單獨超濾實驗：采用超濾杯及高純氮氣加壓過濾方式進(jìn)行實驗，而超濾的過濾方式有錯流過濾和死端過濾[9]。

強化混凝實驗：采用六聯(lián)攪拌器分別進(jìn)行了PAC、PAC/NPAM、PAC/NPAM/木質(zhì)粉末活性炭3種 不同強化混凝方式下的靜態(tài)燒杯實驗，先快速攪拌(轉(zhuǎn)速和時間恒定為200 r/min和2 min)后慢速攪拌(轉(zhuǎn)速和時間恒定為20 r/min和30 min)，沉淀時間恒定為30 min，根據(jù)有無沉淀，可分為混凝-沉淀以及在線混凝2種形式。

強化混凝與超濾聯(lián)合實驗：根據(jù)組合方式形成4種聯(lián)合方式：混凝-沉淀/錯流過濾、混凝-沉淀/死端過濾、在線混凝/錯流過濾以及在線混凝/死端過濾[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨超濾對窖水的處理效果

由圖2可知，錯流過濾和死端過濾兩種過濾方式對污染物的處理效果差別不大：對UV254和氨氮的去除率都比較低，其去除率均在20%以下，對CODMn的去除率為23%～24%，對濁度有97%以上的去除率。而超濾去除UV254和CODMn的效果與超濾膜的截留分子量和水中有機物的分子量分布有關(guān)[11]。而本實驗采用的是截留分子量為100 KDal的超濾膜，對尺寸小于膜孔的有機物不能被有效截留，故對有機物的去除率較低。

圖2 不同加壓過濾方式對出水水質(zhì)的影響Fig.2 Effect of different pressure filtrationmethods on effluent quality

單獨超濾的膜通量測量結(jié)果見圖3。

圖3 不同超濾方式對膜通量變化的影響Fig.3 Effect of different ultrafiltration methodson membrane flux changes

單獨超濾時死端過濾方式下的膜通量下降速度慢于錯流過濾，主要是因為①兩種過濾的方式不同：死端過濾時僅僅加壓，而錯流過率則是加壓和攪拌轉(zhuǎn)子同時運行[8]；②死端過濾過程中形成的濾餅層，質(zhì)軟疏松多孔，可吸附更小的顆粒雜質(zhì)，防止其在進(jìn)入膜孔，造成膜污染；經(jīng)正反沖洗后，可將濾餅層處理干凈，使得超濾膜保持干凈，膜通量得到較大程度的恢復(fù)[9]；③錯流過濾過程中形成的濾餅層，致密，不易截留小分子有機物，從而使得小分子有機物或者微小膠粒進(jìn)入膜孔，造成不可逆的膜污染，經(jīng)過正反沖洗后，膜通量有所恢復(fù)，但程度不大[12]。

2.2 不同強化混凝方式對窖水的處理效果

通過強化混凝的單因素實驗，分別確定了不同強化混凝方式條件下PAC、NPAM及木質(zhì)粉末活性炭的最佳投加量分別為30，0.2，40 mg/L。不同強化混凝方式對窖水中污染物的去除效果其結(jié)果見圖4。

圖4 不同強化混凝方式對窖水中污染物的去除效果Fig.4 Removal effect of different enhanced coagulationmethods on pollutants in the muddy water

由圖5可知，PAC、PAC/NPAM、PAC/NPAM/木質(zhì)粉末活性炭3種強化混凝方式對4種污染物的處理效果逐漸增強：主要是因為有機物存在懸浮、膠體、溶解3種狀態(tài)，而常規(guī)混凝只能去除懸浮以及膠體狀態(tài)的有機物，對于溶解性的有機物去除率較低，這是由于溶解態(tài)的有機物屬于親水性物質(zhì)，不易被鋁系水解化合物捕捉[4]，而PAC作為鋁系無機高分子混凝劑，其作用機理主要為吸附架橋、電性中和以及網(wǎng)捕卷掃，使水中細(xì)微懸浮粒子和膠體脫穩(wěn)絮凝，同時適量的PAC水解形成的Al(OH)3膠體網(wǎng)捕卷掃水中有機物等污染物，因此能達(dá)到凈化處理效果；同時NPAM是一種非離子型聚丙烯酰胺助凝劑，其增強混凝效果主要憑借氫鍵以及自身所帶基團(tuán)的質(zhì)子化作用完成的[12-13]，故PAC/NPAM聯(lián)用的去除效果高于單獨投加PAC；而木質(zhì)粉末活性炭具有較大的比表面積以及較強的吸附性，能吸附混凝和助凝所難以處理的小分子有機物，實現(xiàn)互補作用，因此PAC/NPAM/木質(zhì)粉末活性炭聯(lián)用技術(shù)的去除效果高于PAC/NPAM聯(lián)用的去除效果。如圖5所示，3種強化混凝方式對每個區(qū)間的有機物都有一定的去除效果，其中PAC的投加對>100 KDal分子量的有機物去除效果更加明顯；而NPAM/PAC復(fù)配投加對各個分子量區(qū)間的有機物去除率較均衡；而NPAM/PAC/木質(zhì)粉末活性炭的投加對每個區(qū)間的有機物均有一定的去除率，且對<5 KDal分子量的有機物有較好的去除效果[9]。

圖5 不同強化混凝方式對有機物分子量的影響Fig.5 Effect of different enhanced coagulation methodson the molecular weight of organic matter

2.3 強化混凝/超濾對窖水的處理效果

由于超濾、納濾等膜技術(shù)容易受到污染，一般采用“預(yù)處理+膜技術(shù)”工藝[14-16]，該工藝可以有效提高出水水質(zhì)，并延長了膜的使用壽命。因此，由圖6可知，強化混凝/超濾聯(lián)用技術(shù)對氨氮、UV254、CODMn的去除較單獨超濾有明顯的提升。這主要是由于在強化混凝過程中PAC主要起吸附架橋和電性中和的作用，可以使窖水中脫穩(wěn)的膠粒重新聚集，同時因PAC水解而產(chǎn)生的氫氧化鋁則可以網(wǎng)捕和卷掃部分溶解性物質(zhì)，而NPAM投加后使懸浮的粒子產(chǎn)生絮凝沉淀，更加容易聚集形成密實、較大的、沉降性好、具有大比表面積的多孔隙的混凝體顆粒，吸附水中溶解性有機物，提高了有機物的去除率[17]，而粉末活性炭利用其巨大的比表面積和優(yōu)越的吸附性，對PAC和NPAM所不能吸附的小分子有機物有較強的吸附作用，充分實現(xiàn)了三者的作用互補。

圖6 超濾、強化混凝/超濾對窖水中污染物的去除效果Fig.6 Removal of pollutants from sputum by ultrafiltrationenhanced coagulation/ultrafiltration

強化混凝/超濾的膜通量測試結(jié)果見圖7。

圖7 不同強化混凝/超濾方式的膜通量變化Fig.7 Membrane flux changes in different enhancedcoagulation/ultrafiltration methods

由圖7可知，在線混凝下的膜通量衰減速率低于混凝-沉淀的膜通量衰減速率，主要是因為①在線混凝預(yù)處理過程中形成的礬花沒有經(jīng)過沉淀而在壓力的作用下在超濾膜的表面形成了一層濾餅層，可以截留部分小分子親水性有機物等雜質(zhì)，使之不能進(jìn)入膜孔，有效的緩解了膜污染[8]；②經(jīng)過混凝沉淀預(yù)處理過程中產(chǎn)生的比表面積較大的、疏松多孔的絮體，雖然能夠吸附更多的微小膠粒，從而降低了水中的污染物濃度[18]，但是經(jīng)過沉淀后再次形成濾餅層的速率變得較為緩慢，而且未被吸附的小分子有機物等會進(jìn)入膜孔而造成不可逆的膜污染，因此膜通量衰減速度較快。

從單獨超濾、強化混凝、強化混凝與超濾聯(lián)用對4種污染物的去除效果以及膜通量變化的研究中可以看出，強化混凝與超濾聯(lián)用技術(shù)的去除效果優(yōu)于超濾和強化混凝兩者單獨作用的結(jié)果，并且采用在線混凝/死端過濾的聯(lián)用技術(shù)效果最佳。

3 結(jié)論

(1)我國西北農(nóng)村地區(qū)的窖水，部分地區(qū)的水質(zhì)較差，屬于微污染水，其中有機物的分布呈現(xiàn)兩極分化的特點。窖水中的有機物CODMn、UV254分子量主要存在>100 KDal和<3 KDal的區(qū)間范圍內(nèi)，分別占總分子量的23.81%,44.02%和24%,37.36%。

(2)單獨超濾條件下，無論死端流或者錯流過濾，對NH3-N、CODMn、UV254去除效果差，同時膜通量衰減速率快。

(3)微污染窖水經(jīng)過分別單獨投加PAC，PAC/NPAM，PAC/NPAM/粉末活性炭的3種強化混凝方式下，以PAC/NPAM/粉末活性炭為主的強化混凝效果最好，對氨氮、CODMn、UV254的去除效率分別為42.09%,50.47%和64.25%。

(4)以PAC/NPAM/粉末活性炭與超濾聯(lián)合工藝處理的窖水，較單獨超濾和PAC/NPAM/粉末活性炭的效果好，對氨氮、CODMn、UV254的平均去除率分別為49.25%，61.50%和84%。

(5)聯(lián)用技術(shù)下的膜通量衰減速率比單獨超濾的緩慢，其中混凝沉淀/超濾的膜通量的衰減速率比單獨超濾的平均減緩了36.24%，而在線混凝/超濾的膜通量的衰減比單獨超濾的平均減緩了42.23%，并且在線混凝/死端過濾的膜通量的衰減速率下降得最緩慢，不但延長了超濾膜的使用壽命，降低了成本，而且有效的去除了污染物，適用于農(nóng)村微污染窖水的凈化。