韋晨 葉霖 李珍立 胡宇思 黃智龍 劉玉平 王皓宇

1. 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所,礦床地球化學(xué)國家重點實驗室，貴陽 5500812. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 1000491.

揚子板塊西南緣的四川、云南和貴州接壤地區(qū)鉛鋅礦床(點)成群成帶分布，目前已發(fā)現(xiàn)不同規(guī)模的鉛鋅礦床超過400余處(柳賀昌和林文達，1999)，被稱為川滇黔鉛鋅礦礦集區(qū)(圖1；王獎?wù)榈龋?002；黃智龍等，2004；張長青，2005；Yeetal.，2011；Zhangetal.，2015)，累計探明的鉛鋅礦資源量超過2000萬噸，約占全國總量的27%，是我國重要的Pb、Zn、Ag及多種分散元素的生產(chǎn)基地之一(黃智龍等，2011；Zhangetal.，2015)。這些礦床明顯受構(gòu)造控制，主要賦存于震旦系-下二疊統(tǒng)碳酸鹽巖地層中，其中震旦-寒武系地層為該區(qū)最為重要的鉛鋅礦賦礦層位，產(chǎn)出多個大型鉛鋅礦床如四川大梁子、天寶山、赤普、云南金沙廠、茂租等。四川烏斯河鉛鋅礦床是在川滇黔接壤地區(qū)近年新發(fā)現(xiàn)的大型鉛鋅礦床之一，但與賦存于同一層位的其他鉛鋅礦床相比，該礦床的研究程度相對較低，其成礦物質(zhì)來源不清，僅少數(shù)學(xué)者根據(jù)野外地質(zhì)特征以及少量的地球化學(xué)數(shù)據(jù)提出不同的礦床成因類型，包括：(1)熱水沉積成因(林方成，2005；Zhuetal.，2018)；(2)噴流沉積-后期熱液疊加富集改造成因(鄭緒忠，2012)；(3)MVT型鉛鋅礦(Xiongetal.，2018；Luoetal.，2020)。事實上，各種觀點仍然缺少地球化學(xué)依據(jù)的支持，致使該礦床鉛鋅成礦作用的認識依然存在爭議。對烏斯河大型鉛鋅礦開展深入的研究及比較礦床學(xué)分析，不僅有助于認識其成礦物質(zhì)來源，建立碳酸鹽巖為賦礦圍巖的鉛鋅成礦模型，也將對該地區(qū)及外圍地質(zhì)勘探的深入具有重要的理論指導(dǎo)意義。

圖1 川滇黔接壤地區(qū)大地構(gòu)造位置(a，據(jù)Ye et al.，2011修改)和鉛鋅礦床分布圖(b，據(jù)柳賀昌和林文達，1999修改)Fig.1 Tectonic setting of the Sichuan-Yunnan-Guizhou (SYG) Pb-Zn metallogenic province (a, modified after Ye et al.，2011) and Pb-Zn deposits distribution and regional structures in this area (b, modified after Liu and Lin，1999)

硫和鉛同位素是示蹤硫化物礦床成礦流體和物質(zhì)來源的重要手段之一，已被廣泛應(yīng)用于各類硫化物礦床的成因和形成過程研究(李文博等，2006；Zhouetal.，2013，2015；Baoetal.，2016；金中國等，2016；Lietal.，2020)。長期以來，硫、鉛等穩(wěn)定同位素分析多采用整體化學(xué)溶樣法后利用質(zhì)譜對樣品整體分析測定，其獲得結(jié)果雖精度較高，但很難將不同期次或不同環(huán)帶的硫化物完全區(qū)分開，獲得的分析結(jié)果為整個顆粒不同部分的混合值，不能真正代表成礦物質(zhì)或成礦流體系統(tǒng)中真實的同位素組成，從而掩蓋了成礦過程中的一些重要信息(Chenetal.，2014；Yuanetal.，2015；Baoetal.，2017)。為此，本文借助激光剝蝕多接收器等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICPMS)，對采自烏斯河鉛鋅礦床不同成礦階段的硫化物(黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦)，開展原位硫和鉛同位素地球化學(xué)研究，旨在獲取精確同位素數(shù)據(jù)，從而查明該礦床的成礦物質(zhì)來源、還原硫的形成機制以及示蹤成礦過程，為深入認識該類礦床鉛鋅成礦作用提供地質(zhì)地球化學(xué)依據(jù)。

1 礦區(qū)及礦床地質(zhì)特征

1.1 區(qū)域地質(zhì)

川滇黔鉛鋅礦集區(qū)位于揚子地臺西南緣(圖1a)，北側(cè)與秦嶺褶皺帶、松潘-甘孜縫合帶相接，西南側(cè)緊鄰三江造山帶，東南臨近華南褶皺帶和右江盆地(柳賀昌和林文達，1999)。研究區(qū)具有基底和蓋層雙層結(jié)構(gòu)特征(柳賀昌和林文達，1999)，其中基底由古太古代-古元古代的中-深變質(zhì)雜巖、中元古代的變質(zhì)細碎屑巖夾變質(zhì)火山沉積巖以及新元古代淺變質(zhì)碎屑巖和碳酸鹽巖組成。沉積蓋層地層出露較為齊全，除白堊系、第三系缺失外，自震旦系至第四系地層均有分布(Yanetal.，2003)，其中石炭系、二疊系和三疊系地層出露齊全、分布廣且沉積厚度大。

區(qū)內(nèi)構(gòu)造極為復(fù)雜，主體構(gòu)造呈NS向、NW向和NEE-NNE向展布，主要包括NS向安寧河斷裂帶、小江斷裂帶，NW向昭通-曲靖隱伏斷裂帶和埡都-紫云斷裂帶及NE師宗-水城斷裂(圖1b；柳賀昌和林文達，1999；張志斌，2006)。這些深大斷裂帶不僅控制著區(qū)內(nèi)巖相分布，特別是賦礦的碳酸鹽巖地層，同時控制了鉛鋅礦床(點)的展布(黃智龍等，2004；Zhangetal.，2015)。迄今為止，區(qū)內(nèi)已發(fā)現(xiàn)鉛鋅礦床(點)400余處，這些礦床絕大多數(shù)分布于上三疊統(tǒng)-震旦系碳酸鹽巖中，主要產(chǎn)于下二疊統(tǒng)陽新組-震旦系燈影組白云巖中，礦體明顯受控于斷裂構(gòu)造，具有成礦溫度較高(170～270℃)、中-低鹽度(4.2%～13.5%NaCleqv)、成礦明顯晚于圍巖形成時代等特征(黃智龍等，2004；張長青，2005，2008；Hu and Zhou，2012；Zhangetal.，2015)。

1.2 礦區(qū)地質(zhì)

近年來，在康滇地軸北段的四川漢源縣烏斯河一帶，發(fā)現(xiàn)多個(似)層狀鉛鋅礦床(點)，其中包括牛心山、寶水溪、白塔、中溪坪、養(yǎng)善坪、核桃坪和烏斯河等鉛鋅礦床(點)，這些鉛鋅礦床(點)均穩(wěn)定產(chǎn)于上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)的燈影組頂部麥地坪段含磷硅質(zhì)白云巖中，平面上構(gòu)成了長度大于50km的鉛鋅礦化帶(林方成，2005；鄭緒忠，2012)。烏斯河鉛鋅礦床位于川滇黔鉛鋅礦集區(qū)北部(圖1b)，是該地區(qū)最具代表性大型鉛鋅礦床之一(林方成，2005)，據(jù)四川省地質(zhì)礦產(chǎn)局207地質(zhì)隊在2003年的礦區(qū)普查估算結(jié)果，該礦床的鉛鋅資源量為370萬噸，Pb+Zn平均品位～15.7% (四川省地質(zhì)礦產(chǎn)局207地質(zhì)隊,2003(1)據(jù)四川省地質(zhì)礦產(chǎn)局207地質(zhì)隊.2003.四川省漢源縣烏斯河鉛鋅礦床普查報告)。

礦區(qū)出露的地層主要包括中元古界峨邊群變質(zhì)巖、南華系蘇雄組陸相火山巖和碎屑巖、震旦統(tǒng)燈影組白云巖、寒武系碳酸鹽巖和碎屑巖、奧陶系-二疊系碳酸鹽巖和碎屑巖以及第四系沉積物(圖2)。其中以上震旦統(tǒng)燈影組和寒武系地層沉積厚度最大(最大可達上千米)是該地區(qū)主要的鉛鋅礦化層位。自下而上震旦系燈影組可劃分為三個巖性段：(1)第一段(Z3dn1)，以局部含燧石微晶白云巖為主，厚約100～200m；(2)第二段(Z3dn2)，主要巖性為硅質(zhì)條帶白云巖其底部發(fā)育一層厚約10～30m的紫色砂頁巖；(3)第三段(Z3dn3)，即麥地坪段，巖性主要為含小殼動物化石及少量膠磷礦的硅質(zhì)白云巖，厚約30～70m，其中，麥地坪段頂部的角礫狀白云巖以及黑色硅質(zhì)巖為該礦床主要的賦礦圍巖。

礦區(qū)內(nèi)構(gòu)造極不發(fā)育，主要控礦構(gòu)造為王帽山逆斷層和萬里村向斜。其中，王帽山逆斷層位于礦區(qū)北西部，屬近NE走向，傾向NW，傾角65°～70°，斷層破碎帶寬約15～30m。該斷層上下盤分別為震旦系燈影組和寒武-奧陶系地層。萬里村向斜，軸向近NS，核部依次出露奧陶系、志留系和二疊系地層，兩翼分為寒武系及震旦系地層，表現(xiàn)出中間新兩邊老的向斜構(gòu)造特征，其東翼巖層傾角為5°～16°，而西翼巖層傾角為4°～22°，該向斜屬于軸部寬緩而兩翼不對稱的向斜，南端傾伏于烏斯河一帶，傾伏角～10°，北端止于王帽山斷層。此外，在礦區(qū)東部還發(fā)育一些小型斷層，這些次級斷層僅在礦山坑道中發(fā)育，其規(guī)模小且斷距小，僅對局部鉛鋅礦體造成破壞。

圖2 四川烏斯河礦區(qū)地質(zhì)圖(a)及19-19′剖面圖(b)(據(jù)林方成，2005)Fig.2 Geological map (a) and 19-19′ section (b) of the Wusihe Pb-Zn deposit, Sichuan Province (modified after Lin，2005)

礦區(qū)鉛鋅礦體的空間展布受萬里村向斜控制，礦體產(chǎn)狀與地層產(chǎn)狀基本一致，主要呈層狀、似層狀或透鏡狀順層產(chǎn)出(圖3a, b)。礦體橫向延伸規(guī)模較大，且連續(xù)性較好，長度數(shù)米至數(shù)百米不等，地表露頭連續(xù)可達6000m以上(林方成，2005；鄭緒忠，2012)。前人依據(jù)鉛鋅礦化程度和礦物巖石組合，將麥地坪段礦化帶分為上下兩個礦化帶：(1)上礦化帶厚度變化不大，以層狀的礦體穩(wěn)定產(chǎn)出(平均厚度～13m)，賦礦巖性主要為中厚層狀的深灰色白云巖及泥炭質(zhì)白云巖，該礦化帶內(nèi)鉛鋅礦體為烏斯河礦床的主要工業(yè)礦體，礦體形態(tài)較規(guī)則，局部可見脈狀礦體沿穿層裂隙充填；(2)下礦化帶厚度變化較大，平均厚度為15m，是礦區(qū)次要賦礦層位，巖性為中厚層狀的白云巖及硅質(zhì)白云巖，其鉛鋅礦化較弱，表現(xiàn)為局部發(fā)育的透鏡狀礦體，圍巖蝕變強烈，主要發(fā)育硅化和碳酸鹽化。礦區(qū)內(nèi)鉛鋅礦體多為單層，厚度變化為0.2～3m(平均1m)，礦石品位分別為Pb 0.025%～14.12%(平均3.15%)和Zn 0.59%～37.49%(平均12.50%)。在層間破碎帶或者構(gòu)造裂隙的交匯部位，礦體變厚，且品位明顯變高。烏斯河鉛鋅礦床圍巖蝕變較弱，僅在個別構(gòu)造發(fā)育地段出現(xiàn)較小規(guī)模的圍巖蝕變，并且主要發(fā)育弱硅化、白云石化、黃鐵礦化、瀝青化或螢石化等(林方成，2005；鄭緒忠，2012)。

礦床中礦石礦物組合較為簡單，主要金屬礦物為閃鋅礦和方鉛礦，次為黃鐵礦，偶見硫銻鉛礦(圖3、圖4)。閃鋅礦顏色較淺，以淺棕色為主，偶見紅棕色(圖3d，h)，脈石礦物主要為石英、白云石、瀝青和方解石等(圖3、圖4)。礦石構(gòu)造主要為塊狀(圖3c，d)、條帶狀(圖3e)、角礫狀(圖3f)、脈狀(圖3g)和浸染狀(圖3h)。主要結(jié)構(gòu)包括自形、半自形粒狀(圖4a, d, f, i)，其次為交代殘余結(jié)構(gòu)(圖4b)和交代溶蝕結(jié)構(gòu)(圖4c，g)和碎裂結(jié)構(gòu)(圖4h)。

圖3 烏斯河鉛鋅礦床礦體產(chǎn)出特征及礦物組合 (a)白云巖中層狀鉛鋅礦細脈；(b)層狀鉛鋅礦體； (c)塊狀鉛鋅礦石；(d)硫化物與瀝青緊密共生；(e)條帶狀礦石；(f)白云巖角礫被硫化物膠結(jié)；(g)脈狀鉛鋅礦石；(h)浸染狀鉛鋅礦石. 礦物縮寫: Sp-閃鋅礦；Gn-方鉛礦；Py-黃鐵礦；Bit-瀝青；HD-熱液白云石；Cal-方解石；Q-石英；Dol-白云巖Fig.3 Photos of orebodies and mineral assemblage in the Wusihe Pb-Zn deposit

在鏡下可見到自形的黃鐵礦顆粒(Py1)空隙被稍晚形成的閃鋅礦(Sp1)和白云石充填(圖4a)；被主階段黃鐵礦(Py2)包裹(圖4c)，表明自形的黃鐵礦為最早期形成的硫化物。閃鋅礦為該礦床最為主要的硫化物，其形成可分為兩個階段：早階段生成的閃鋅礦(Sp1)交代方鉛礦(Gn1)(圖4b)或充填在Py1的邊緣(圖4a，c)；主階段形成的閃鋅礦(Sp2)充填在瀝青的空隙(圖4f)或被最晚形成的方鉛礦(Gn2)交代(圖4g)。此外，鏡下可觀察到大量的膠狀閃鋅礦產(chǎn)出(鄭緒忠，2012)。早期形成的方鉛礦(Gn1)被閃鋅礦交代呈殘余小顆粒狀分布在Sp1中；晚生成的方鉛礦交代早期形成的硫化物(圖4c)或被瀝青包括(圖4e)。此外，石英為最早生成的脈石礦物，多孔狀Sp1分布在其兩側(cè)，后被又被方解石脈溶蝕交代(圖4d)，表明方解石脈最晚形成。

根據(jù)礦物在野外和鏡下鑒定特征，初步擬定該礦床熱液期可分為三個成礦階段：早階段、主階段和晚階段。具體的礦物生成順序見圖5。

2 分析方法

2.1 S同位素

硫化物原位S同位素測試在西北大學(xué)大陸動力學(xué)國家重點實驗室完成。其中激光剝蝕系統(tǒng)為193nm 準分子激光剝蝕系統(tǒng) (RESOlution M-50, ASI)，多接收等離子體質(zhì)譜為為ASI 公司的Nu Plasma 1700 MC-ICP-MS。S同位素分析采用單點剝蝕方式，剝蝕斑徑為25μm，激光頻率為3Hz，能量密度為3.6J/cm2。測試過程中對不同類型硫化物一般選擇相同基體作為標準樣品，其中方鉛礦標樣采用CBI-3，黃鐵礦標樣Py-4、閃鋅礦標樣NBS123、最后相對于內(nèi)標的δ34Sv-standard值全部轉(zhuǎn)化為CDT值(δ34SV-CDT)，測試精度優(yōu)于 ±0.2‰。詳細分析過程參照Chenetal.(2014)和Baoetal. (2017)。

瀝青的S同位素測試在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國家重點實驗室完成，采用英國GV公司生產(chǎn)的GC-IsoPrime連續(xù)流氣體同位素質(zhì)譜儀。根據(jù)瀝青中S的含量(>1%)稱取相應(yīng)的樣品量(使測量樣品中S含量達到50μg)，并在CF-IsoPrime JB144連續(xù)流氣體同位素質(zhì)譜儀上測得硫同位素組成。本方法用國標GBW04414、GBW04415和IAEA-S3做內(nèi)標，以CDT為標準，分析精度為0.2‰。

圖4 烏斯河鉛鋅礦床硫化物礦石顯微結(jié)構(gòu)特征 (a) 晚生成閃鋅礦(Sp1)充填的在自形黃鐵礦(Py1)的孔隙中；(b)細粒的方鉛礦(Gn1)分布在稍晚生成的閃鋅礦(Sp1)中；后被更晚生成方鉛礦(Gn2)交代；(c)早生成自形黃鐵礦(Py1)和閃鋅礦(Sp1)被晚生成黃鐵礦(Py2)和方鉛礦(Gn2)交代；(d)晚期方解石脈交代早期石英脈；(e)瀝青分布在Sp1邊緣；(f)瀝青的空隙被晚生成Sp2充填；(g) 主階段生成的閃鋅礦(Sp2)被晚生成方鉛礦(Gn2)交代；(h)方解石脈切穿晚生成閃鋅礦(Sp2)晶體，形成碎裂結(jié)構(gòu)；(i)主階段生成方鉛礦(Gn2)和硫銻鉛礦分布在自形的方解石孔隙中，后被瀝青充填. 礦物縮寫: Jam-硫銻鉛礦Fig.4 The micro-texture features of sulfide ores in the Wusihe Pb-Zn deposit

2.2 原位Pb同位素

硫化物原位Pb同位素分析在西北大學(xué)大陸動力學(xué)國家重點實驗室完成。實驗流程：將樣品磨制成厚約80μm的探針片，原位鉛同位素分析采用LA-MC-ICPMS和膜去溶裝置聯(lián)機進行。其中激光剝蝕系統(tǒng)為193nm RESOLoution M-50，多接收等離子體質(zhì)譜為Nu Plasma II型MC-ICP-MS(Nu Ins，UK)，膜去溶系統(tǒng)是Cetac公司的Aridus II型 Desolvation Nebulizer System (Aridus II，Cetac，USA)。剝蝕時間約50s，剝蝕方鉛礦的激光頻率為3Hz，剝蝕斑束為9～100μm不等。儀器分析所得數(shù)據(jù)經(jīng)質(zhì)量監(jiān)控標樣NIST SRM 981歸一化校正后獲得最終Pb同位素比值。國際標準物質(zhì)NIST SRM 610作為外標，其外部精度優(yōu)于±0.01%。詳細分析過程參見Chenetal.(2014)和Yuanetal.(2015)。

3 分析結(jié)果

3.1 硫同位素

本次測試了8件硫化物和9件瀝青樣品，共計45個硫同位素數(shù)據(jù)(表1)，可以看出不同礦物的δ34S值變化范圍較寬(圖6a)，介于+1.3‰～+24.3‰，均值+14.6‰(n=45)；其中9件瀝青樣品的δ34S值介于+14.8‰～+24.3‰，均值+20.0‰；8件硫化物中36個原位測點的δ34S值介于 +1.3‰～+23.3‰，均值+13.3‰；比前人通過溶液法獲得S同位素數(shù)據(jù)范圍更寬(+1.8‰～+15.5‰；林方成，2005；李同柱，2007；Xiongetal.，2018；Luoetal.，2020)。同時，不同成礦階段的硫化物硫同位素明顯不同(圖6b)。成礦早階段的Py1、Sp1和Gn1的δ34S值分別為+1.3‰～+9.8‰(均值+4.7‰；n=4)、+8.5‰～+14.2‰(均值+12.2‰；n=8)和+7.8‰～+10.9‰(均值9.8‰；n=3)；而主成礦階段的硫化物硫同位素組成明顯更高，Py2、Sp2和Gn2的δ34S值分別為+15.4‰～+23.3‰(均值20.6；n=5)、+13.0‰～+19.3‰(均值+15.4‰；n=10)和+11.6‰～+14.3‰(均值+12.5‰；n=6)。

3.2 Pb同位素

本次共測試9件硫化物樣品 (閃鋅礦和方鉛礦)19個測點的原位鉛同位素組成(表2、圖7)。全部硫化物測點的206Pb/204Pb=18.079～18.140，均值18.108；207Pb/204Pb= 15.639～15.689，均值15.662；208Pb/204Pb=38.201～38.343，均值38.262；所有測點的變化范圍明顯比前人獲得Pb同位素組成更為集中(Xiongetal.，2018；Luoetal.，2020)。但不同成礦階段的Pb同位素組成存在明顯差異，主成礦階段的硫化物的206Pb/204Pb、207Pb/204Pb和208Pb/204Pb值(均值分別為18.114、15.664和38.267)略高于成礦早階段硫化物樣品的206Pb/204Pb、207Pb/204Pb和208Pb/204Pb值(均值分別為18.099、15.658和38.254)，暗示前者更加富集放射性成因Pb。

表1 烏斯河鉛鋅礦床硫化物L(fēng)A-MC-ICPMS原位S同位素組成

圖5 烏斯河鉛鋅礦床礦物生成順序Fig.5 Mineral paragenesis of the Wusihe Pb-Zn deposit, Sichuan Province

4 討論

4.1 硫源及硫酸鹽還原機制

礦物學(xué)研究表明，烏斯河鉛鋅礦金屬礦物組合簡單且僅為硫化物，以閃鋅礦為主，含少量方鉛礦、其次為黃鐵礦，未見硫酸鹽類礦物(圖3、圖4)，表明硫化物沉淀時成礦流體的氧逸度相對較低，同時閃鋅礦中發(fā)育大量富烴類的包裹體，進一步說明成礦熱液流體中硫主要以H2S形成存在。在這種情況下，金屬硫化物的硫同位素組成(δ34S硫化物)可以近似代表成礦流體中的總硫同位素組成(δ34S∑s)即δ34S硫化物≈δ34S∑s(Ohmoto，1972；Ohmoto and Goldhaber，1997；Seal II，2006)。因此，本次測試的硫化物的硫同位素平均值(+13.3‰)近似代表成礦流體中δ34S∑s的值。該礦床硫同位素值明顯高于幔源巖漿硫的δ34S值(-3‰～+3‰；Chaussidonetal.，1989)和變質(zhì)基底的巖石中硫同位素組成(～5‰，Zhangetal., 2019)，故排除了巖漿和基底巖石提供大量硫的可能性。值得注意的是，本區(qū)鉛鋅礦的賦礦地層及其上覆寒武系地層為一套蒸發(fā)相白云巖，含有石膏、重晶石等硫酸鹽礦物。前人獲得其δ34S值在28.0‰～34.8‰之間(白俊豪等，2013)，與震旦-寒武紀海水硫酸鹽的δ34S值相近(28‰～34‰；Claypooletal.，1980)。因此，烏斯河鉛鋅礦床成礦流體中還原硫可能主要來源于賦礦地層的蒸發(fā)巖，這與鄰區(qū)的賦存于石炭系碳酸鹽巖中會澤、毛坪和富樂鉛鋅礦床基本一致(黃智龍等，2004；李文博等，2006；Lietal.，2020)此外，大量研究表明，硫酸鹽(SO42-)還原產(chǎn)生還原硫(S2-)主要通過兩種途徑，細菌硫酸鹽巖還原(BSR)和熱化學(xué)硫酸鹽還原(TSR)，但兩種硫酸鹽還原機制的觸發(fā)的溫度以及產(chǎn)生的硫同位素分餾明顯不同(Seal II，2006；Basukietal.，2008)。通常來講，BSR發(fā)生溫度較低(適宜溫度30～40℃；最高<110℃)，形成的S2-的硫同位素值多數(shù)為負值，且變化范圍較寬，可達55‰(J?rgensenetal.，1992；Seal II，2006)。TSR則發(fā)生的溫度相對較高(>120℃)，形成的S2-的硫同位素值相對穩(wěn)定，與硫酸鹽的分餾<15‰(Ohmoto，1972；J?rgensenetal.，1992)。烏斯河鉛鋅礦成礦溫度介于120～260℃(熊索菲等，2016)，明顯高于細菌存活的溫度，且烏斯河鉛鋅礦硫化物的明顯富集重的硫同位素，多數(shù)δ34S值>10‰，同時礦區(qū)發(fā)育大量的瀝青，其δ34S值14.8‰～24.3‰，這些均表明TSR作用在烏斯河鉛鋅礦成礦流體的還原硫生成過程起到至關(guān)重要的作用。但本次研究發(fā)現(xiàn)烏斯河鉛鋅礦除了富集重的硫同位素(圖6)外，成礦早階段的硫化物δ34S值明顯較低(<10%；圖6)，比震旦系海水硫酸鹽低14‰～32‰，不難發(fā)現(xiàn)單一TSR作用無法解釋這一現(xiàn)象，其可能存在兩種解釋：(1)沉積成巖過程中地層圈閉一些BSR作用產(chǎn)生的H2S；(2)成礦早階段有外部硫加入?？紤]到BSR作用生成的δ34S值變化范圍較寬，且多為負值(Ohmoto，1972；Seal II，2006)。因此，本文認為第二種解釋更為合理。事實上，烏斯河礦床周緣發(fā)育了許多油氣田，如四川盆地西南緣產(chǎn)于震旦系燈影組的威遠大型氣田，天然氣中含0.8%～1.4%的H2S，其δ34S值多集中在11.5‰～14.4‰，同時四川盆地一些氣田中瀝青的硫化物δ34S值在 +5.80‰～+8.45‰之間(朱光有等，2006)。此外，礦床成礦早階段發(fā)育了大量膠狀閃鋅礦(圖8；鄭緒忠，2012)，這種閃鋅礦是由于充足的還原硫與攜帶金屬的流體快速混合的產(chǎn)物，受限于還原硫生成的速率，BSR作用一般不會形成這類閃鋅礦。因此，成礦早階段的還原硫可能來源于古老油氣藏圈閉的H2S。單個閃鋅礦晶體形態(tài)和δ34S值變化特征也印證了這一點(圖8)，如其核部為膠狀而邊緣為粗晶狀，同時邊緣的δ34S值明顯高于核部，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。值得注意的是，邊部呈現(xiàn)降低的硫同位素可能為快速硫化物沉淀產(chǎn)生強烈的瑞利分餾所致，全面深入理解其的分餾機制還需進一步研究。

表2 烏斯河鉛鋅礦床硫化物L(fēng)A-MC-ICPMS原位Pb同位素組成

圖6 烏斯河鉛鋅礦床不同礦物硫同位素直方圖(a)和不同階段硫化物硫同位素組成散點圖(b) 濕化學(xué)法獲得硫同位素數(shù)據(jù)引自林方成(2005)，李同柱(2007)，Xiong et al. (2018)和Luo et al.(2020).Py1-早階段黃鐵礦；Sp1-早階段閃鋅礦；Gn1-早階段方鉛礦；Bt-瀝青；Py2-主階段黃鐵礦；Sp2-主階段閃鋅礦；Gn2-主階段方鉛礦Fig.6 Histogram of S isotope compositions of S-bearing minerals (a) and diagram of S-bearing minerals at different stages from the Wusihe Pb-Zn deposit (b)

圖7 烏斯河鉛鋅礦床及圍巖硫化物原位鉛同位素組成圖解 (a)烏斯河鉛鋅礦床硫化物與經(jīng)年齡校正的賦礦圍巖和基底地層的207Pb/204Pb-206Pb/204Pb對比圖解 (數(shù)據(jù)來源于林方成，1995；常向陽，1997；白俊豪，2013);不同成礦階段硫化物的 207Pb/204Pb-206Pb/204Pb(b)和208Pb/204Pb-206Pb/204Pb (c)Fig.7 The comparison plots of in situ S isotopic ratios of sulfides at different stages from the Wusihe Pb-Zn deposit

圖8 單個閃鋅礦晶體的透射光(a)和反射光(b)照片以及原位硫同位素組成變化趨勢(c)Fig.8 The photographs of transmission light (a) and reflected light (b) in a single sphalerite crystal, and corresponding sulfur isotope changes from core to rim (c)

綜上所述，還原硫主要來源于賦礦地層的蒸發(fā)巖，TSR作用在硫酸鹽還原過程中起到舉足輕重的作用，成礦早階段可能有油氣系統(tǒng)中先存的 H2S 加入。

4.2 成礦物質(zhì)來源

以往只對烏斯河鉛鋅礦床的方鉛礦進行了Pb同位素地球化學(xué)研究，閃鋅礦中Pb同位素研究尚未報道(Xiongetal.，2018；Luoetal.，2020)。本次分析了方鉛礦和閃鋅礦的Pb同位素組成，旨在示蹤鉛鋅等成礦物質(zhì)來源。目前對川滇黔接壤地區(qū)鉛鋅礦床成礦物質(zhì)來源研究基本上達成共識，潛在的成礦物質(zhì)源區(qū)主要包括變質(zhì)基底、賦礦圍巖以及峨眉山玄武巖(柳賀昌和林文達，1999；黃智龍等，2004；李文博等，2006；Zhouetal.，2013，2015；Baoetal.，2016；Xuetal.，2020)。由于硫化物中U和Th含量較低，其Pb同位素組成無需進行年齡校正即可代表成礦流體的Pb同位素組成(Carretal., 1995)。本次研究發(fā)現(xiàn)烏斯河鉛鋅礦不同硫化物(閃鋅礦和方鉛礦)的原位Pb同位素變化范圍較窄，表明成礦金屬的來源較為單一或混合多個Pb同位素組成相似的源區(qū)(圖7a)?？紤]到上述三類巖石中普通Pb含量較高，在示蹤成礦物質(zhì)來源時，需要對其Pb同位素組成進行校正。近來，有學(xué)者報道烏斯河鉛鋅礦床Rb-Sr等時線年齡為411±10Ma(MSWD=1.4；Xiongetal.，2018)，其成礦年齡明顯早于峨眉山玄武巖噴發(fā)(～260Ma；Heetal.，2007)，峨眉山玄武巖作為潛在的成礦物質(zhì)源區(qū)基本可以排除。因此，本文采用411Ma作為該礦床的成礦年齡對變質(zhì)基底、賦礦圍巖石進行Pb同位素校正。

將烏斯河鉛鋅礦床硫化物原位Pb同位素組成投入經(jīng)成礦年齡校正的變質(zhì)基底和賦礦圍巖圖解上(圖7a)，不難發(fā)現(xiàn)烏斯河鉛鋅礦床的硫化物位于變質(zhì)基底范圍內(nèi)，且更靠近賦礦圍巖(圖7a)。因而，烏斯河鉛鋅礦成礦物質(zhì)主要來源于變質(zhì)基底，賦礦圍巖可能貢獻少量的成礦物質(zhì)。值得注意的是，不同成礦階段的硫化物的Pb同位素明顯不同，主成礦階段的硫化物更加富集放射性成因Pb，與賦礦圍巖的Pb同位素組成范圍較為相似(圖7b，c)，暗示主成礦階段賦礦圍巖貢獻成礦物質(zhì)的比例更高，但考慮到碳酸鹽巖地層中Pb、Zn含量較低，分別<6.1×10-6和<3.1×10-6(李同柱，2007)，即使發(fā)生強烈水巖反應(yīng)，圍巖對成礦金屬的貢獻也相對有限，這就導(dǎo)致觀察到Pb同位素線性混合趨勢并不明顯，Zn同位素組成也證實這一點(Zhangetal.，2019)?？梢?，該礦床金屬成礦物質(zhì)主要來源來于變質(zhì)基底，水巖反應(yīng)可能使賦礦圍巖貢獻少量的成礦物質(zhì)。

4.3 礦床成因

烏斯河鉛鋅礦硫化物礦體與地層整合產(chǎn)出，礦層延伸規(guī)模巨大，條帶狀、層紋狀構(gòu)造發(fā)育，致使部分學(xué)者將其歸于熱水噴流沉積成因(林方成，2005；鄭緒忠，2012；Zhuetal.，2018)。事實上礦區(qū)中層狀、似層狀和陡傾斜的脈狀礦體均有發(fā)育，顯示明顯的后生成礦特征(鄭緒忠，2012)，因此，可以排除原生沉積成礦的可能性。

比較礦床學(xué)分析有助于我們進一步認識烏斯河鉛鋅礦床的類型。表3給出烏斯河鉛鋅礦與國內(nèi)外典型的MVT鉛鋅礦的詳細對比。就地質(zhì)產(chǎn)出特征而言，本礦床中礦物組成相對簡單，主要包括閃鋅礦、方鉛礦、白云石、瀝青和方解石，含少量的黃鐵礦和石英；礦石類型以浸染狀、脈狀、角礫狀和塊狀為主；圍巖蝕變較弱，主要包括方解石化、白云石化，偶見黃鐵礦化；這些地質(zhì)特征與典型的MVT型鉛鋅礦床(Leach and Sangster，1993；Leachetal.，2001)基本一致。此外，流體包裹體分析結(jié)果表明，其成礦流體以中-低溫(130～260℃)、中高鹽度(5.4%～21.8%NaCleqv)為特征(熊索菲等，2016)，也與MVT型鉛鋅礦床成礦溫度(90～200℃)和鹽度(10%～30 %NaCleqv)接近(Leachetal.，2001，2005)。近來，李珍立(2019)對烏斯河鉛鋅礦的閃鋅礦開展了詳細的LA-ICPMS研究，其結(jié)果表明閃鋅礦中In、Co和Mn含量較低，明顯不同于塊狀硫化物和巖漿熱液礦床(In>50×10-6，Mn>1000×10-6；Cooketal.，2009；Yeetal.，2011；Weietal.，2018a)，也不同于遠源矽卡巖型礦床(Co>200×10-6，Mn>1000×10-6；Yeetal.，2011)，礦床中閃鋅礦相對富集Cd、Ge和Ga，這與典型的MVT型鉛鋅礦閃鋅礦微量元素特征相似(Ge>45×10-6，Cd>2700×10-6；Yeetal.，2011；葉霖等，2016；Weietal.，2018b；胡宇思等，2019)。此外，本次研究發(fā)現(xiàn)烏斯河鉛鋅礦床硫化物的還原硫主要來源于賦礦地層的蒸發(fā)巖，鉛鋅等成礦物質(zhì)主要來源來于變質(zhì)基底?？梢?，上述地質(zhì)地球化學(xué)特征均顯示烏斯河鉛鋅礦床與典型MVT型礦床較為相似，故本文認為本礦床屬于MVT型成因類型。

4.4 成礦過程

綜合各類地質(zhì)地化資料, 不難發(fā)現(xiàn)烏斯河鉛鋅礦床成礦金屬主要來源于變質(zhì)基底，而還原硫主要來自于賦礦地層的蒸發(fā)巖的熱化學(xué)還原作用。此外，該礦床成礦流體溫度較低，介于130～260℃之間(熊索菲等，2016)，已有的實驗地球化學(xué)研究表明溫度較低時，成礦流體很難同時攜帶大量的Pb、Zn金屬離子和還原硫(Zhongetal.，2015)。因此，本文傾向于認為來自基底富Pb、Zn等成礦元素的流體與賦存于地層中富含還原硫的流體混合是烏斯河鉛鋅礦床金屬硫化物沉淀的主要機制。該礦床的形成可能經(jīng)歷了如下過程：晚志留世(～410Ma)的華北板塊與華南板塊發(fā)生碰撞造山致使盆地鹵水發(fā)生大規(guī)模遷移，淋濾和萃取基底巖石中Pb、Zn等成礦元素，形成富金屬的成礦流體，沿區(qū)域性深大斷裂向上遷移，在震旦系燈影組白云巖地層中成礦流體與少量先存的H2S快速結(jié)合到達過飽和狀態(tài)，沉淀出膠狀閃鋅礦，然后TSR作用啟動，還原地層中蒸發(fā)巖形成大量的還原硫，與富Pb、Zn 等成礦元素的流體混合引起大量的鉛鋅硫化物沉淀并釋放出H+。生成的H+與圍巖發(fā)生水/巖相互反應(yīng)，進行元素和同位素交換，同時溶解碳酸鹽巖產(chǎn)生大量CO2調(diào)節(jié)成礦流體中的物理化學(xué)條件 (如pH、 Eh)， 碳酸鹽礦物反復(fù)溶解-再結(jié)晶過程維持成礦流體系統(tǒng)穩(wěn)定(Warren，2000)，促進鉛鋅等硫化物的持續(xù)沉淀。這一過程也很好的解釋了圍巖可能貢獻了少量的成礦物質(zhì)。

表3 烏斯河鉛鋅礦床與國內(nèi)外典型MVT鉛鋅礦床地質(zhì)、地球化學(xué)特征對比

5 結(jié)論

通過烏斯河鉛鋅礦床地質(zhì)特征及硫化物原位S和Pb同位素對比研究，本文獲得以下認識：

(1)烏斯河鉛鋅礦床的還原硫主要來源于賦礦地層中的蒸發(fā)巖，TSR作用在硫酸鹽還原過程中起到舉足輕重的作用，成礦早階段可能有油氣系統(tǒng)中先存的 H2S 加入；

(2)烏斯河鉛鋅礦床的成礦物質(zhì)主要來源來于變質(zhì)基底，水巖反應(yīng)致使圍巖貢獻少量的成礦物質(zhì)；

(3)該礦床屬于MVT型鉛鋅礦床，其鉛鋅成礦作用可能與加里東晚期碰撞造山運動引發(fā)的大規(guī)模流體運移有關(guān)。流體混合作用是烏斯河礦床鉛鋅等成礦物質(zhì)主要富集沉淀機制。

致謝實驗工作得到得到西北大學(xué)大陸動力學(xué)國家重點實驗室包志安和陳開運工程師等的幫助；成文過程與中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所羅泰義研究員、劉仕玉、吳濤和向震中等進行了有益的討論；審稿專家和本刊編輯提出了諸多富有建設(shè)性的修改意見和建議；在此對他們表示衷心的感謝！