廢舊輪胎熱解及熱解產(chǎn)物研究展望

蔣智慧，劉洋，宋永猛，鄧澤宇，張?zhí)礻唬稘?，敖文雅，代建?/p>

（1 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029；2 有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

2018年中國廢舊輪胎總量達(dá)到7.65×108條，重達(dá)1.5×107t，2020年達(dá)到2×107t[1]。2019年《中國再生資源回收行業(yè)發(fā)展報(bào)告》顯示，我國廢舊輪胎產(chǎn)生量和回收量穩(wěn)步上升，但回收利用率低于50%[2]。2010 年我國工業(yè)和信息化部編制《廢舊輪胎綜合利用指導(dǎo)意見》提出推進(jìn)廢舊輪胎熱解，開拓?zé)峤猱a(chǎn)品應(yīng)用市場[3]。2019年我國對《廢舊輪胎綜合利用行業(yè)準(zhǔn)入公告管理暫行辦法》進(jìn)行修訂并發(fā)布了《廢舊輪胎綜合利用行業(yè)規(guī)范條件（修訂征求意見稿）》，鼓勵(lì)開展廢舊輪胎綜合利用，通過舊輪胎翻新、廢輪胎生產(chǎn)再生橡膠、熱裂解等實(shí)現(xiàn)資源化利用[4]。一只報(bào)廢轎車輪胎重約9kg，由橡膠（天然及合成橡膠）、炭黑、骨架材料（如鋼絲、人造絲和尼龍絲）以及添加劑組成，橡膠為50%～60%，炭黑最高30%，硫約1.5%，人造絲、尼龍、聚酯和鋼絲分別約為2.8%、1.3%、0.1% 及13.1%[5]。廢輪胎具有強(qiáng)穩(wěn)定性和抗生物降解性，目前處理方法與特點(diǎn)如表1，其中熱解具有節(jié)能環(huán)保和資源再利用優(yōu)勢備受關(guān)注。本文基于輪胎熱解機(jī)理，重點(diǎn)論述熱解工藝因素的影響及熱解反應(yīng)器特性，闡述了熱解產(chǎn)物性質(zhì)與應(yīng)用，指出當(dāng)前工業(yè)化連續(xù)運(yùn)行輪胎熱解存在的問題，為輪胎熱解提供技術(shù)支撐和發(fā)展思路。

1 熱解機(jī)理

輪胎熱解涉及化學(xué)鍵斷裂、自由基形成、分子重排和熱聚合等反應(yīng)，各反應(yīng)平行、連串、交叉進(jìn)行。有研究學(xué)者認(rèn)為熱分解包括低沸點(diǎn)添加劑、天然橡膠和合成橡膠分解，如表2。用二次理論分析：當(dāng)溫度較低，橡膠無規(guī)裂解為大分子脂肪烴類；溫度上升，脂肪烴發(fā)生兩種反應(yīng)；裂解為小分子氣態(tài)烴形成熱解氣，發(fā)生Diels?Alder 聚合反應(yīng)及二次炭化反應(yīng)，脂肪烴縮聚成焦?fàn)钗镔|(zhì)沉積在熱解殘?jiān)砻?。Xu 等[7]通過TGA/DTG 證明熱解分為兩個(gè)階段：285～531℃內(nèi)橡膠分解；663～847℃內(nèi)熱解產(chǎn)物二次反應(yīng)。其他研究也證明輪胎熱解主要包含兩個(gè)階段[8]。目前大多數(shù)研究都基于熱重分析建立精確的動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算樣品隨時(shí)間和溫度變化的質(zhì)量損失。Bouvier等[9]曾提出輪胎單步分解模型，但模型簡單且對熱解曲線中質(zhì)量損失峰沒有提出合理的解釋，因此未得到推廣。更現(xiàn)實(shí)的方法是對輪胎中主要部分分別建模。Aylón 等[10]假設(shè)輪胎包括添加劑、合成橡膠和天然橡膠，根據(jù)DTG 曲線特征建模，計(jì)算出三者熱解活化能分別為70kJ/mol、212kJ/mol 和265kJ/mol。Yang 等[11]開發(fā)單個(gè)顆粒瞬態(tài)“氣泡”模型，充分考慮傳熱傳質(zhì)過程，通過熱解中物質(zhì)損失預(yù)測顆粒的溫度梯度。Augustine等[12]重點(diǎn)考慮傳熱和傳質(zhì)過程，研究輪胎顆粒熱解動(dòng)力學(xué)，開發(fā)數(shù)學(xué)模型，并通過熱解三種輪胎驗(yàn)證了理論的可信性。

表2 廢舊輪胎熱解過程[7?8]

2 影響熱解的工藝因素

在廢舊輪胎熱解中，溫度、升溫速率、氣氛、催化劑及粒徑都會(huì)影響熱解產(chǎn)品的產(chǎn)率與性質(zhì)。

溫度是熱解的關(guān)鍵變量。Taleb 等[13]利用固定床熱解，當(dāng)溫度低于500℃時(shí)，輪胎并未完全分解，熱解炭處于非均質(zhì)黏性狀態(tài)，300～500℃范圍內(nèi)，固體產(chǎn)率降低，液體和氣體產(chǎn)率增加，當(dāng)熱解溫度高于500℃時(shí)，固體產(chǎn)率穩(wěn)定，表明廢輪胎已完全分解，且氣體產(chǎn)率持續(xù)增加，液體產(chǎn)率降低，原因?yàn)闊峤庥头纸鉃椴豢赡龤怏w，或二次聚合炭化生成了熱解炭。Ayd?n等[14]驗(yàn)證了這一現(xiàn)象，400℃時(shí)熱解油產(chǎn)率為31%；500℃熱解油產(chǎn)率達(dá)到最大（40%），溫度進(jìn)一步提高，熱解油產(chǎn)率逐漸下降，熱解氣產(chǎn)率增加。

崔洪等[15]對比DTG曲線發(fā)現(xiàn)，當(dāng)升溫速率提高時(shí)，反應(yīng)向高溫區(qū)移動(dòng)，最終質(zhì)量損失率不變，兩個(gè)質(zhì)量損失峰靠近并向一個(gè)質(zhì)量損失峰過渡。Augustine 等[12]以5 種加熱速率（10～50K/min）熱解輪胎，熱解油產(chǎn)率與升溫速率成反比，當(dāng)升溫速率高于30K/min時(shí)，產(chǎn)率大幅度降低，歸因于高升溫速率會(huì)出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)物不均勻析出，傳熱和傳質(zhì)限制造成廢輪胎外部與內(nèi)部反應(yīng)不同步，外部溫度升高太快，內(nèi)部未達(dá)到足夠高的溫度，無法與外部同步反應(yīng)。Banar 等[16]同樣發(fā)現(xiàn)用固定床熱解廢輪胎，加熱速率從5℃/min 升高到35℃/min，熱解油的產(chǎn)率從38.8%下降到31.1%。升溫速率對熱解產(chǎn)物的品質(zhì)亦有所影響，Mkhize等[17]研究升溫速率對熱解油中檸檬烯產(chǎn)量的影響，升溫速率從15℃/min 升高到100℃/min，檸檬烯形成速率大幅增加，提高升溫速率有望實(shí)現(xiàn)檸檬烯最優(yōu)化生產(chǎn)。

載氣有利于帶出熱解油，阻礙熱解油在反應(yīng)釜中二次反應(yīng)，提高熱解油產(chǎn)率。載氣流速和載氣種類影響熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和性質(zhì)。Taleb 等[13]在固定床以500℃熱解輪胎，載氣流量從1L/min 增加到5L/min，熱解油產(chǎn)率從29%增加為32%，這歸因于載氣流速增加，反應(yīng)器內(nèi)熱解油停留時(shí)間減少，一定程度上抑制二次反應(yīng)發(fā)生。Williams 等[18]也提出提高載氣流速有利于提高液體產(chǎn)率，在熱解油結(jié)焦形成之前，釋放出的揮發(fā)物已被載氣帶出，但Aylón 等[19]利用移動(dòng)床熱解增大載氣流量，產(chǎn)物收率沒有明顯變化，說明提高載氣流量對熱解油停留時(shí)間改變甚微，這取決于反應(yīng)器種類和結(jié)構(gòu)尺寸、工藝氣體與載氣的流量氣速等特定的工藝與設(shè)備條件。Policella 等[20]在CO2下利用固定床1000℃熱解輪胎，熱解氣中發(fā)現(xiàn)大量有價(jià)值的CO。CO2相比于其他載氣有利于熱解炭黑孔隙生成[21]，制備的活性炭比表面積可達(dá)到商品級。

催化劑對熱解產(chǎn)物分布與性質(zhì)有不同的影響（如表3），膨脹珍珠巖和NaOH 可提高液體收率及燃料性能[22?23]，沸石有助于提高液體中苯、甲苯等單環(huán)芳族化合物含量[24]。Shen 等[25]研究Y 型沸石與輪胎比例的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)較高的催化劑/輪胎有助于提高熱解油輕餾分。有些催化劑造價(jià)高，經(jīng)濟(jì)性不強(qiáng)，且不易與產(chǎn)物分離，如王文選等[26]發(fā)現(xiàn)氯化鎳能降低輪胎熱解溫度，但很難將催化劑與熱解炭黑分離。

原料粒徑與輪胎種類對熱解產(chǎn)品具有一定的影響。輪胎含有鋼絲，整胎進(jìn)料能節(jié)省能耗，但輪胎導(dǎo)熱性差，整胎進(jìn)料產(chǎn)生傳熱阻力。小粒徑有助于傳熱，內(nèi)外受熱均勻，不易形成溫度梯度，Dai等[34]發(fā)現(xiàn)與粒徑0.32mm 進(jìn)料相比，0.8mm 樣品熱解不夠完全，熱解氣和熱解油產(chǎn)率低，Aylón 等[10]在研究動(dòng)力學(xué)模型和設(shè)備研發(fā)中均選用小于1mm的粒徑樣品，所獲的熱解產(chǎn)品更具有代表性和可比性。Ucar等[35]在固定床反應(yīng)器上分別熱解汽車和卡車輪胎，發(fā)現(xiàn)兩種輪胎熱解氣組成相似，熱解油物理性質(zhì)相似，但汽車輪胎熱解油中芳香烴和硫化物更豐富，是制備堿性芳族化合物的原料，卡車輪胎熱解炭黑灰分更低，適合制備活性炭。Singh 等[36]發(fā)現(xiàn)熱解中膠料存在協(xié)同作用，將輕型、中型和重型汽車輪胎混合，固定床熱解，三種輪胎之間相比，輕型輪胎天然橡膠比例大，中型輪胎丁苯橡膠含量最高，重型輪胎丁二烯橡膠比例高，將三種輪胎熱解產(chǎn)量加權(quán)平均計(jì)算混合比例產(chǎn)量與實(shí)驗(yàn)值相比，混合物中含有高比例的重型和輕型輪胎時(shí)，熱解炭產(chǎn)率高于計(jì)算值，而中型輪胎比例較高時(shí)則低于計(jì)算值，三種比例下混合物料熱解氣產(chǎn)率均低于計(jì)算值，熱解油產(chǎn)率略高于計(jì)算值。同一輪胎不同部位熱解結(jié)果也不同，Wang 等[37]將胎面和胎側(cè)對比熱解，發(fā)現(xiàn)胎面的炭產(chǎn)量與比表面積均高于胎側(cè)，胎面熱解炭表面官能團(tuán)為醇、酮或醚，胎側(cè)熱解炭主要是酚、醇和羧酸，與市售產(chǎn)品相比，胎側(cè)熱解炭性能更佳，表明熱解輪胎不同部分是更具體的生產(chǎn)炭黑的方法。

表3 一些催化劑對廢舊輪胎熱解的影響

工業(yè)化連續(xù)熱解工藝中實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定供料是一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)，進(jìn)料系統(tǒng)需與反應(yīng)器適配耦合，此部分相關(guān)研究很少，借鑒其他固體廢棄物熱解進(jìn)料系統(tǒng)，廢舊輪胎在回轉(zhuǎn)窯熱解中可利用SMP 系統(tǒng)（回轉(zhuǎn)剪切式破碎機(jī)?混合器?固體泵）給料，在三個(gè)獨(dú)立系統(tǒng)設(shè)立氧氣含量監(jiān)測點(diǎn)，一旦氧氣超過設(shè)定值，惰性氣體系統(tǒng)就會(huì)向SMP 系統(tǒng)內(nèi)部充入惰性氣體，混合物料由泵輸送至回轉(zhuǎn)窯中[38]。整胎進(jìn)料增加了進(jìn)料難度，Ryms 等[39]設(shè)計(jì)了水封式供料系統(tǒng)保證反應(yīng)器的氣密性。波蘭DS.Reecology公司開發(fā)了半連續(xù)式整胎進(jìn)料（如圖1），三臺(tái)間歇反應(yīng)器并聯(lián)運(yùn)行，熱解產(chǎn)品連續(xù)輸出，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，這種技術(shù)因運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)不足和污染問題未能大面積推廣，但為大型工業(yè)化整胎進(jìn)料連續(xù)操作的熱解工藝提供了發(fā)展思路。如何提高進(jìn)料系統(tǒng)的密封性，有效隔離反應(yīng)器和進(jìn)料系統(tǒng)，確保反應(yīng)器安全穩(wěn)定運(yùn)行和工藝參數(shù)優(yōu)化，是輪胎熱解實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行需要考慮的技術(shù)問題。

3 廢舊輪胎熱解反應(yīng)器

輪胎熱解反應(yīng)器加熱方式包括煙氣或熱氣體加熱、電加熱、微波加熱和等離子體加熱等，有直接加熱和間接加熱方式。按照加熱速率和原料屬性，一般分為閃速、快速、中速和慢速熱解，操作壓力以真空、微負(fù)壓和常壓熱解為主。這些在之前的綜述中已有詳細(xì)完整的論述，這里不再贅述，此處重點(diǎn)介紹熱解反應(yīng)器的特性。熱解反應(yīng)器包括固定床、移動(dòng)床、流化床、燒蝕床和回轉(zhuǎn)窯等。表4為部分反應(yīng)器熱解廢輪胎產(chǎn)物分布，不同反應(yīng)器有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，這與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和物料在反應(yīng)器中加熱方式與運(yùn)動(dòng)方式有關(guān)。

圖1 波蘭DS.Reecology公司半連續(xù)式整胎熱解廢舊輪胎流程圖［39］

（1）立式固定床[41]、水平固定床[43]、兩級催化固定床[44]和微波固定床[45]等均有研究輪胎熱解。Cunliff等[41]在小型立式固定床進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，450～600℃內(nèi)熱解炭產(chǎn)率約為37.8%，與其他固定床在此熱解溫度范圍內(nèi)產(chǎn)率相比差別不大[17,21]，當(dāng)溫度進(jìn)一步提高時(shí)，熱解炭產(chǎn)率變化與反應(yīng)器升溫速率還有系統(tǒng)特定的參數(shù)如反應(yīng)堆大小有關(guān)，利用大型間歇反應(yīng)器系統(tǒng)處理約1t 廢輪胎，在熱解溫度為950℃下，熱解炭產(chǎn)率高達(dá)55.2%[46]，反應(yīng)堆表面到輪胎內(nèi)部傳熱效率差，熱效率利用低，內(nèi)外反應(yīng)不同步，導(dǎo)致熱解炭產(chǎn)量增加。傳熱問題在大型固定床反應(yīng)器中尤為明顯，物料受熱不均極易形成結(jié)焦和積炭，導(dǎo)致熱解無法正常進(jìn)行，需停車處理，結(jié)焦問題導(dǎo)致熱解工作難實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。

（2）與固定床相比，流化床優(yōu)勢在于傳熱和傳質(zhì)速率高，產(chǎn)物性質(zhì)均勻。以制備熱解油為目的的熱解更傾向于選擇流化床，如鼓泡流化床[47]、噴嘴流化床[48]、錐形噴射床[40]、循環(huán)流化床[15]等。Kaminsky等[49]通過實(shí)驗(yàn)室小型流化床熱解廢輪胎粉末、工業(yè)流化床處理廢舊輪胎碎片以及中試流化床熱解，均可獲得理想的熱解油產(chǎn)率。Alvarez等[40]利用錐形噴射床熱解油收率為54%～58%，這歸因于流化床傳熱與傳質(zhì)速率高，減少了氣體在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，特別是這種錐形噴射式流化床，其氣體停留時(shí)間相比傳統(tǒng)流化床更短，最大程度收集熱解油。其他流化床比如循環(huán)流化床收油率也比較高，Dai 等[34]搭建了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的循環(huán)流化床反應(yīng)器，顆粒依靠螺旋進(jìn)料器進(jìn)料，熱解油在冷凝器冷凝，熱解氣預(yù)熱用作流化氣體，熱解油產(chǎn)率在450℃可達(dá)到52%。

（3）移動(dòng)床中物料運(yùn)動(dòng)主要依靠機(jī)械力和重力。Aylón等[19]通過移動(dòng)床熱解廢輪胎，在600℃和質(zhì)量流量為8kg/h 下可獲得最大的油產(chǎn)量48.4%，并且完成熱解所需的固體停留時(shí)間小于3.7min，該停留時(shí)間明顯低于表4中其他反應(yīng)器，這在能耗上有較大優(yōu)勢，但要綜合考慮原料、反應(yīng)器設(shè)計(jì)思路和其結(jié)構(gòu)尺寸、產(chǎn)品規(guī)格要求以及工藝參數(shù)優(yōu)化等各方面因素而定。Ryms等[39]研發(fā)了一種集預(yù)處理、熱解和產(chǎn)品分類收集于一體的連續(xù)式移動(dòng)床熱解器系統(tǒng)裝置，用于整胎熱解，在該系統(tǒng)中，水洗過的輪胎依次進(jìn)入熱解器預(yù)熱段和核心熱解區(qū)，熱解氣燃燒后對熱解器進(jìn)行夾套間接式加熱，將輪胎加熱到500～550℃，設(shè)置冷凝器收集熱解油，固體產(chǎn)物冷卻、分離后，鋼絲進(jìn)入壓實(shí)工段，熱解炭則進(jìn)行活化和提質(zhì)處理。

依具體應(yīng)用，移動(dòng)床有各種不同結(jié)構(gòu)型式，比如回轉(zhuǎn)窯[8]、螺桿熱解器[50]，燒蝕熱解器和旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器也有不少報(bào)道[51]?；剞D(zhuǎn)窯在大規(guī)模處理上具有優(yōu)勢，依靠窯體旋轉(zhuǎn)促進(jìn)物料混合和傳熱，能夠處理不同形狀大小的物料，目前工業(yè)化應(yīng)用較為廣泛。螺桿熱解是一種有前途的反應(yīng)器，操作簡單，能耗低，Martínez 等[52]使用連續(xù)中試螺桿反應(yīng)器，最大處理能力為15kg/h，熱解溫度為550℃，累計(jì)連續(xù)運(yùn)行時(shí)間100h，共處理碎輪胎560kg，固體、液體和氣體的產(chǎn)率分別為40.5%、42.6%和16.9%，顯示了該設(shè)備用于熱解輪胎的技術(shù)可行性。燒蝕熱解是一種快速熱解方法，可通過反應(yīng)器中熱部件與物料直接接觸傳遞熱量發(fā)生熔融反應(yīng)。Black 等[51]搭建連續(xù)燒蝕反應(yīng)器，反應(yīng)器中熱部件圓盤進(jìn)行外部加熱，并與原料顆粒連續(xù)滑動(dòng)接觸，觸發(fā)熱解，熱解油產(chǎn)率為49.6%。燒蝕熱解還可通過高壓電弧加熱器對樣品熱解，以相對穩(wěn)定的等離子射流沖燒樣品。唐蘭等[53]利用等離子發(fā)生器，工作氣體為氮?dú)?，在高壓電場放電下形成等離子體，到達(dá)反應(yīng)器腔形成3000℃以上的氣流熱解氣化廢輪胎，產(chǎn)物只有氣固相，幾乎沒有液相產(chǎn)生。

表4 不同熱解反應(yīng)器和工藝實(shí)驗(yàn)研究

4 熱解產(chǎn)物

4.1 熱解氣

熱解氣主要成分包括一氧化碳、氫氣、甲烷、乙烷，烴類以C1～C3含量為多。氣體產(chǎn)率與成分主要受輪胎類別、熱解溫度、反應(yīng)器型式和添加劑等影響，正常產(chǎn)率在5%～30%，平均分子量在25～35，熱值與天然氣相當(dāng)，為25～40MJ/m3，熱解氣將含硫氣體（如H2S）脫除后可作為工業(yè)或民用燃料[54]。其本身具備的熱值足夠提供熱解反應(yīng)需要的熱量，因此可以作為熱解裝置的燃料氣使用，比如窯爐式熱裂解設(shè)備可以通過循環(huán)利用熱解氣提高熱效率和系統(tǒng)自熱性，在熱解氣體生成時(shí)利用風(fēng)機(jī)將熱解氣輸入儲(chǔ)氣柜中以備后續(xù)使用[55]，這種節(jié)能環(huán)保式熱解氣體循環(huán)利用系統(tǒng)可延伸應(yīng)用于很多熱解裝置。高熱值熱解氣用于產(chǎn)熱發(fā)電，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀，作為高值能源可彌補(bǔ)煤炭短缺的現(xiàn)狀，具有很好的發(fā)展前景[56]。

4.2 熱解油

熱解油是芳香族化合物、脂肪烴等有機(jī)物混合物，熱值與柴油相當(dāng)，約為44MJ/kg，具有充當(dāng)燃料油的潛質(zhì)[52]。Taleb 等[15]將熱解油與商用柴油相比，熱解油閃點(diǎn)略低；碳?xì)埩袅枯^高，可能會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)阻塞；十六烷值比商業(yè)柴油低，點(diǎn)火時(shí)間長且點(diǎn)火前需更多燃料，導(dǎo)致煙氣排放量增加；較高的硫含量導(dǎo)致固體顆粒產(chǎn)生，磨損發(fā)動(dòng)機(jī)并影響環(huán)境。Karag?z 等[57]將熱解油按四種體積比例添入純柴油，在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上測試，發(fā)現(xiàn)熱解油可以不經(jīng)任何處理即可摻混到柴油中使用（最多50%）。Banar 等[16]發(fā)現(xiàn)熱解油中二英、多氯二苯呋喃、重金屬、鹵素等危險(xiǎn)成分低，不至于對環(huán)境造成危害，可通過催化熱解等方式提高熱解油質(zhì)量。Ayd?n 等[14]加 入5%Ca(OH)2與10%H2SO4催 化 熱 解，熱解油密度、運(yùn)動(dòng)黏度、硫含量與十六烷值等物化特性與石油柴油非常相似。此外，熱解油需密封儲(chǔ)存，長時(shí)間暴露造成揮發(fā)分揮發(fā)，密度增加，閃點(diǎn)增加，尤其是運(yùn)動(dòng)黏度增加多達(dá)4倍，從中油轉(zhuǎn)為重油。熱解油重油可作為改性瀝青添加劑，其富碳特性可用作制備多孔碳。Zhang 等[58]將熱解重油與乙酸鎂、四氫呋喃研磨混合、蒸發(fā)、炭化獲得了多級孔結(jié)構(gòu)碳，亞甲基藍(lán)吸附容量可達(dá)843.5mg/g。熱解油進(jìn)一步分離提純獲得高價(jià)值化學(xué)品，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和檸檬烯等，檸檬烯可合成工業(yè)溶劑、樹脂和香料[18]。中國科學(xué)院廣州能源研究所[59]催化熱解輪胎獲得熱解油，進(jìn)一步蒸餾提取檸檬烯作為溶劑使用，1t 廢輪胎能提取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的檸檬烯50kg。

4.3 熱解炭

熱解炭由炭黑（80%～90%） 和無機(jī)物（10%～20%）組成[58]，在熱解中灰分和揮發(fā)性油狀物質(zhì)黏附在炭黑表面造成孔隙堵塞縮小，并與聚集顆粒的形式存在，因此需要采取洗滌（酸洗或堿洗）、超細(xì)粉碎和添加活性劑等措施改性提質(zhì)。Zhou 等[60]利用硝酸酸洗提高了炭黑表面含氧基團(tuán)，酸洗法雖經(jīng)濟(jì)高效，但帶來二次污染。Gómez Hernández 等[61]用瑪瑙研缽研磨炭黑，洗滌過濾并真空干燥，在掃描電子顯微鏡下表現(xiàn)為平均粒徑為22nm 的分散碳球；彭小芹等[62]選用振動(dòng)磨超細(xì)粉碎炭黑，F(xiàn)ZD 型單轉(zhuǎn)子超細(xì)氣流分級機(jī)對炭黑分級，與原炭黑相比，粒徑顯著減小，排列緊密。粉碎過程中顆粒越細(xì)越易團(tuán)聚，解聚分離合格產(chǎn)品，不合格產(chǎn)品返工成為技術(shù)難點(diǎn)。雷薩斯環(huán)?？萍脊驹诔?xì)粉碎過程中加入偶聯(lián)劑和硬脂酸改性劑，炭黑之間摩擦力減小，分散性提高，力學(xué)性能增強(qiáng)[59]。改性炭黑應(yīng)用領(lǐng)域廣泛（如表5），具有一定的應(yīng)用潛力。Sagar 等[63]提出未改性炭黑與商業(yè)炭黑混合加入橡膠制備工藝中，橡膠性能沒有發(fā)生明顯變化。但熱解炭黑品質(zhì)仍有待提升，除粒徑分布要求外，熱解炭還需改善表面的物化性質(zhì)，增加其與橡膠的界面相容性，工藝技術(shù)的缺陷也造成熱解炭黑在橡膠制品的使用中達(dá)不到要求，因此熱解炭黑改性應(yīng)用還需進(jìn)一步深入探究。

5 熱解廢舊輪胎的經(jīng)濟(jì)性

廢舊輪胎增值方式包括材料回收和能量回收。熱解油、炭黑、鋼絲及可燃?xì)馑哂械慕?jīng)濟(jì)附加值備受關(guān)注。早期我國廢舊輪胎土法煉油企業(yè)較多，其中不乏不規(guī)范的小作坊，經(jīng)濟(jì)效益低，二次污染嚴(yán)重[59]。隨著環(huán)保觀念加強(qiáng)，環(huán)保與經(jīng)濟(jì)并行的智能化、高質(zhì)量熱解工藝出現(xiàn)并不斷發(fā)展，第14 屆中國橡膠年會(huì)指出，在達(dá)到環(huán)保要求下，熱解企業(yè)應(yīng)將原料“吃干抹凈”，充分挖掘熱解產(chǎn)品高附加值性，開發(fā)熱解氣、熱解油與熱解炭發(fā)展空間，為企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益。以我國微負(fù)壓熱解廢舊輪胎技術(shù)路線為例[67]，整個(gè)技術(shù)路線包括預(yù)處理、熱解及熱解氣冷凝回收、裂解油蒸餾和炭黑粉碎處理，支出與收入費(fèi)用如表6 所示，熱解產(chǎn)物達(dá)到了商品級，利潤空間十分可觀。我國中科鋼研采用連續(xù)熔鹽熱裂解技術(shù)，生產(chǎn)出商品級炭黑直接包裝銷售，經(jīng)濟(jì)效益同樣顯著。山東開元化工石材有限公司投資4.3×108CNY，包括1×105t/a 廢輪胎常壓低溫催化熱解連續(xù)運(yùn)行工業(yè)化生產(chǎn)線、7.2×104t/a 熱解炭黑深加工生產(chǎn)線、4.5×104t/a 熱解油深加工生產(chǎn)線，其中炭黑產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，商品種類繁多，為廢輪胎熱解產(chǎn)業(yè)持續(xù)健康發(fā)展起到引領(lǐng)和示范作用。

表5 改性炭黑應(yīng)用途徑

表6 廢舊輪胎微負(fù)壓熱解技術(shù)路線收支情況[67]

6 工業(yè)化熱解輪胎存在的問題

廢舊輪胎應(yīng)根據(jù)輪胎使用程度分類處理，《廢舊輪胎綜合利用指導(dǎo)意見》[4]中提出分級處理方式。舊輪胎在達(dá)到國家翻新標(biāo)準(zhǔn)時(shí)應(yīng)流入翻新體系，已失去翻新價(jià)值或翻新成本過高可熱解處理，分選過程更依賴于人工處理。分選后，廢輪胎是否預(yù)處理涉及能耗與后續(xù)產(chǎn)品分離。預(yù)處理工作包括清洗、鋼絲分離與輪胎破碎，整胎進(jìn)料雖避免了該步驟，節(jié)省時(shí)間與能耗，但在工業(yè)化連續(xù)運(yùn)行過程中，正如上所述，隔絕空氣將整胎裝載到反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料和運(yùn)行是難點(diǎn)所在，系統(tǒng)集成與控制優(yōu)化仍有很大的改善空間。整胎進(jìn)料增加鋼絲與炭黑分離的步驟，科泊斯環(huán)?？萍脊具B續(xù)式廢輪胎煉油設(shè)備在進(jìn)料前對輪胎去鋼破碎，后期避免了炭黑與鋼絲分離步驟，炭黑直接進(jìn)入打包裝置；潔普智能環(huán)保公司設(shè)置了胎圈鋼絲抽絲機(jī)、上料鏈板輸送機(jī)、雙軸剪切式破碎機(jī)、滾軸篩、出料皮帶輸送機(jī)組成的預(yù)處理工序。不同輪胎種類混合熱解是工業(yè)化裝置需考慮的實(shí)際問題，輪胎種類不同、摻混比例不同，熱解產(chǎn)物會(huì)有所不同。分類熱解有助于提高產(chǎn)品品質(zhì)，但針對不同輪胎種類建成相應(yīng)的熱解裝置，無疑增加了輪胎分類的工作負(fù)荷，提高了系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本，目前很少有企業(yè)將輪胎進(jìn)行分類熱解。如果不同種類輪胎混合熱解，則需要面對產(chǎn)物品質(zhì)的不定性或波動(dòng)性問題。對于整胎混合熱解，需考慮輪胎尺寸和輪胎進(jìn)料與熱解器結(jié)構(gòu)及布置，這是輪胎熱解技術(shù)工業(yè)化過程中需考慮的環(huán)節(jié)，原料的復(fù)雜性和產(chǎn)品的市場性在一定程度上影響了輪胎熱解的商業(yè)化進(jìn)程。實(shí)際上，輪胎分類回收的系統(tǒng)性和技術(shù)性仍有待提高，對輪胎種類識別的智能化管理仍需加強(qiáng)，按照轎車、卡車、摩托車等輪胎種類分類回收處理，長遠(yuǎn)來看，是開發(fā)高附加值產(chǎn)品的可選之路。

7 發(fā)展方向

目前企業(yè)更多的關(guān)注熱解技術(shù)和設(shè)備的環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性，在《廢舊輪胎綜合利用指導(dǎo)意見》出臺(tái)背景下，國內(nèi)首條智能廢舊輪胎微負(fù)壓熱解路線應(yīng)運(yùn)而生，該路線實(shí)現(xiàn)100%熱解產(chǎn)物回收再利用，緩解了環(huán)境壓力，創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)價(jià)值[67]。廣東省研發(fā)了一套高效環(huán)保型廢舊輪胎低溫裂解設(shè)備（如圖2），其中包括廢輪胎裂解系統(tǒng)、儲(chǔ)油控制系統(tǒng)、油氣分離系統(tǒng)、固體回收系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)，綜合利用率最低也可達(dá)到95%[68]。企業(yè)更愿意選擇節(jié)能環(huán)保、連續(xù)化運(yùn)行和經(jīng)濟(jì)效益好的工藝。2016 年山東開元潤豐環(huán)?？萍脊疽M(jìn)了濟(jì)南恒譽(yù)環(huán)?？萍佳邪l(fā)的連續(xù)化低溫催化熱解輪胎生產(chǎn)線，成功入選工信部《廢輪胎綜合利用行業(yè)準(zhǔn)入條件》目錄，低溫節(jié)能熱解技術(shù)更受企業(yè)青睞。以節(jié)能環(huán)保為前提，熱解產(chǎn)品高值化開發(fā)緊隨其后，山東開元化工石材公司升級熱解炭，開發(fā)了包括油墨炭黑、力車胎專用炭黑、輸送帶專用炭黑等數(shù)十種炭黑，經(jīng)濟(jì)收益豐厚。節(jié)能環(huán)保熱解裝置與熱解產(chǎn)品改性升級相結(jié)合的處置技術(shù)是今后廢輪胎熱解的主攻方向，一條完整的節(jié)能環(huán)保且經(jīng)濟(jì)高效的工藝流程應(yīng)包括篩選系統(tǒng)、預(yù)處理系統(tǒng)、進(jìn)料系統(tǒng)、低溫催化熱解系統(tǒng)、油氣冷卻系統(tǒng)、可燃?xì)鈨艋到y(tǒng)、出料系統(tǒng)、煙氣凈化系統(tǒng)、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)和電氣控制系統(tǒng)。

8 結(jié)語

廢舊輪胎作為黑色垃圾，通過熱解可實(shí)現(xiàn)其中各類資源回收利用。固定床、流化床和移動(dòng)床等反應(yīng)器有各自的優(yōu)勢與不足，輪胎種類與其理化性質(zhì)、預(yù)處理方法、反應(yīng)器型式、熱解條件、處理工藝、添加劑等決定了熱解產(chǎn)品分布與品質(zhì)，進(jìn)一步活化與提質(zhì)可改善產(chǎn)品品質(zhì)，提高廢舊輪胎熱解的經(jīng)濟(jì)性和市場競爭力；熱解氣循環(huán)利用和熱集成優(yōu)化，提高了系統(tǒng)自熱性和熱效率。熱解工藝的節(jié)能環(huán)保性、產(chǎn)品品質(zhì)、產(chǎn)品應(yīng)用與市場定位是實(shí)現(xiàn)廢舊輪胎資源化的關(guān)鍵所在。對于工業(yè)化熱解裝置，廢舊輪胎篩選分類與分級、去鋼破碎等處理措施的系統(tǒng)性和技術(shù)性仍有待提高。研究廢舊輪胎熱解機(jī)理，建立基于傳熱傳質(zhì)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的廢舊輪胎熱解模型，可為熱解裝置的工業(yè)化提供理論基礎(chǔ)。

隨著我國環(huán)保法律法規(guī)的完善和政府系統(tǒng)治理的加強(qiáng)，廢舊輪胎熱解行業(yè)無序的局面逐漸改觀。2020 年我國工業(yè)和信息化部發(fā)布《廢舊輪胎綜合利用行業(yè)規(guī)范條件（2020年本）》，鼓勵(lì)熱裂解廢輪胎采用連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)裝備，并要求嚴(yán)格控制熱解油、熱解炭利用處理管理，防止污染轉(zhuǎn)移或二次污染。然而，熱解產(chǎn)品提質(zhì)成本較高，市場發(fā)展緩慢，“土法煉油”在國家嚴(yán)令取締下依舊存在，生產(chǎn)的劣質(zhì)熱解產(chǎn)品擾亂市場，影響公眾對熱解的認(rèn)知。因此我國在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上還需積極探索廢舊輪胎熱解技術(shù)與工藝。開發(fā)集預(yù)處理?進(jìn)料?熱裂解?熱解油精制?熱解氣循環(huán)利用?炭黑收集改性于一體的技術(shù)體系將是今后廢輪胎處理的主攻方向，將“黑色污染”轉(zhuǎn)化為“黑色金礦”，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益，是循環(huán)經(jīng)濟(jì)與可持續(xù)發(fā)展道路的一個(gè)重要方向，也給其他固體廢棄物減量化、無害化和資源化處理提供了新的思路。

圖2 高效環(huán)保型廢舊輪胎熱解工藝與工作原理［68］