崔曉娜，郭禮強(qiáng)，彭曉蓓

1. 山東畜牧獸醫(yī)職業(yè)學(xué)院（濰坊 261061）；2. 濰坊海關(guān)（濰坊 261041）

鉛、砷、鎘、汞、銅、鉻、錫、鎳、鋅、錳[1]是自然界中主要的有害元素，可以借助水源和食物鏈被人體吸收，誘發(fā)多種癌癥，有些還會(huì)傳給下一代[2]。目前對(duì)有害元素的研究主要在土壤和農(nóng)作物方面，關(guān)于調(diào)味料的報(bào)道較少。調(diào)味料一般在貧瘠的土地上種植，更容易遭到有害元素的污染。

干貨類調(diào)味料有害元素檢測(cè)方法主要有石墨爐原子吸收光譜法[3]、火焰原子吸收光譜法[4]、原子熒光光譜法[5-7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[8]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9-12]。石墨爐和火焰原子吸收光譜法通量低，精度和重現(xiàn)性較差；原子熒光光譜法對(duì)復(fù)雜基體的樣品測(cè)定比較困難；原子發(fā)射光譜法檢測(cè)時(shí)容易出現(xiàn)譜線重疊干擾、耐鹽量差、痕量分析靈敏度不及電感耦合等離子體質(zhì)譜法。根據(jù)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》的限量要求，此次試驗(yàn)以多種有害元素為研究對(duì)象，結(jié)合微波預(yù)處理技術(shù)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）法建立了10種有害元素的定量檢測(cè)方法，該方法具有較高的靈敏度和實(shí)用性，可為政府執(zhí)法部門和食品生產(chǎn)加工企業(yè)提供必要的技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（7900，美國(guó)安捷倫公司）；制水機(jī)（Milli-Q，德國(guó)密理博公司）；微波消解儀（WX-8000，上海屹峣公司）；高速組織搗碎機(jī)（DS-1，上海儀昕科學(xué)儀器公司）；電子天平（MLT，瑞士梅特勒公司）；研磨儀（德國(guó)萊馳公司）；移液器（1～5 mL，德國(guó)赫施曼公司）；硝酸（65%，德國(guó)默克公司）；高純氬氣（99.99%以上，山東昌霖氣體公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

混合多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：22種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，含有銀、鋁、鉛、砷、鋇、鉍、鈣、鎘、汞、銅、鉻、鈷、錫、鉀、鋰、鎳、鋅、鐵、錳、鎂、鈉、硒，其中鈣、鉀、鋅、鐵、鈉的質(zhì)量濃度為1 000.0 μg/mL，其他元素的質(zhì)量濃度為10.0 μg/mL（美國(guó)安捷倫公司）；汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000.0 μg/mL，青島捷世康公司）；

ICP-MS調(diào)諧液：10 μg/mL，用3%硝酸溶解，鈰、鈷、鋰、鈧、鉈、釔（山東省冶金科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；ICP多元素內(nèi)標(biāo)液：1.0 μg/mL，鋰、鈧、鍺、釔、銦、鋱、鉍（上海甄準(zhǔn)生物科技公司）。

混合多元素標(biāo)準(zhǔn)工作液：移取適量混合多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用5%硝酸系列稀釋（現(xiàn)用現(xiàn)配）。汞標(biāo)準(zhǔn)工作液：移取適量汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用2%鹽酸系列稀釋（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

1.3 微波消解處理?xiàng)l件（見(jiàn)表1）

表1 微波設(shè)定程序

1.4 質(zhì)譜條件

霧化器，石英同心霧化器；霧化室，石英雙通道，控溫2.0±0.1 ℃；循環(huán)水流速1.0 mL/min；蠕動(dòng)泵流速0.1 mL/min；炬管，石英材質(zhì)，中心直徑2.5 mm；儀器功率1 550 W；采樣深度8 mm；反射功率＜10 W；載氣流速900 mL/min；在線內(nèi)標(biāo)1.0 μg/mL。

1.5 質(zhì)譜調(diào)諧液

1.0 μg/mL靈敏度范圍：鋰＞3 000，釔＞8 000，鈰＞4 000。氧化物：氧化鈰/鈰＜1%；鈷＞7 000，鈧＞6 000，鉈＞8 000。雙電荷：Ce2+/Ce+＜3%。

1.6 樣品處理

將干貨調(diào)味料樣品先混合均勻再用四分法縮分，然后隨機(jī)取樣，盛裝到潔凈的合適容器中，用搗碎機(jī)將樣品打成粉末，準(zhǔn)確稱取0.2 g于聚四氟乙烯消解高壓罐中，用移液器加入8 mL硝酸，蓋好塞子旋緊，靜置4 h后放入保護(hù)套中微波消解，消解程序見(jiàn)1.3，結(jié)束后消解罐中液體全部轉(zhuǎn)移至潔凈塑料瓶，用去離子水定重至50 g，待測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素的選擇

在電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測(cè)中，碰撞池采用He模式，通過(guò)調(diào)查待測(cè)目標(biāo)元素的原子量，選擇各元素最穩(wěn)定含量最高的同位素和原子量接近的內(nèi)標(biāo)物來(lái)消除離子干擾、樣品基體效應(yīng)和信號(hào)漂移。同時(shí)，由于自然界中有害元素天然存在，檢測(cè)時(shí)造成數(shù)據(jù)偏移，試驗(yàn)通過(guò)在線加入混合內(nèi)標(biāo)的方式來(lái)提高待測(cè)元素的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。用內(nèi)標(biāo)物鉍元素校正鉛和汞元素，用內(nèi)標(biāo)物鍺來(lái)校正鉻、鎳、銅、鋅、錳、砷元素，用銦內(nèi)標(biāo)物來(lái)校正鎘和錫元素。

2.2 靈敏度的優(yōu)化

八角、桂皮等樣品比較堅(jiān)硬，含有大量的纖維素、揮發(fā)油、色素和礦物質(zhì)，尤其是鉛、鎘殘留較多，樣品不均會(huì)造成檢測(cè)結(jié)果失真，單一元素含量過(guò)高，超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍會(huì)抑制目標(biāo)元素的離子化，導(dǎo)致檢測(cè)數(shù)據(jù)偏低。因此，樣品一定要粉碎均勻，在確保質(zhì)譜檢出限的基礎(chǔ)上，減少樣品稱樣量，將樣品稀釋50倍，能較好地解決基質(zhì)干擾和元素抑制問(wèn)題。通過(guò)對(duì)2012—2018年濰坊地區(qū)進(jìn)出口干貨類調(diào)味品中元素?cái)?shù)據(jù)分析，確定1.6的步驟參數(shù)，基本滿足多種樣品的檢測(cè)需求，適合干貨類調(diào)味品復(fù)雜基質(zhì)中有害元素的檢測(cè)。若遇到污染嚴(yán)重超出線性范圍的樣品，需要用5%硝酸或2%鹽酸（汞元素檢測(cè)）進(jìn)一步稀釋樣品，確保樣品上質(zhì)譜檢測(cè)濃度在目標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)品線性范圍之內(nèi)。

2.3 方法的線性關(guān)系和檢出限

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列用5%硝酸配制（汞標(biāo)準(zhǔn)品用2%鹽酸配制），以各有害元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以各目標(biāo)元素與其參照內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品的色譜響應(yīng)值相對(duì)比率為縱坐標(biāo)，制作各個(gè)有害元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。選取干貨類調(diào)味品中較難處理的代表性樣品桂皮，按1.6小節(jié)進(jìn)行處理，對(duì)桂皮空白基質(zhì)樣品溶液連續(xù)12次平行檢測(cè)，根據(jù)GB/T 27404—2008測(cè)定低限的要求計(jì)算樣品檢測(cè)結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定量限（LOQ），部分參數(shù)見(jiàn)表2。從表2看出，10種目標(biāo)分析物標(biāo)準(zhǔn)品在0.1～100.0 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，LOQs在0.001～0.050 mg/kg之間。

2.4 方法的回收率及精密度

為了檢驗(yàn)方法的有效性，按1.6小節(jié)進(jìn)行處理，分別在桂皮空白樣品中添加各個(gè)目標(biāo)元素方法定量限、2倍定量限和10倍定量限的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)添加濃度做6個(gè)平行樣，經(jīng)質(zhì)譜檢測(cè)后計(jì)算各個(gè)目標(biāo)物的回收率和精密度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）。由表3可知，在3個(gè)添加濃度下10個(gè)目標(biāo)物的平均回收率范圍在87.0%～115.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在2.0%～9.2%之間，滿足GB/T 27404—2008附錄F對(duì)精密度的檢測(cè)要求。

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

對(duì)市場(chǎng)上抽取的20份干貨類調(diào)味料（八角、花椒、桂皮和肉桂各5份）樣品中的有害元素殘留進(jìn)行了分析檢測(cè)，從一份肉桂樣品中檢測(cè)到鉛，含量為1.53 mg/kg，而國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017中調(diào)味品的限量要求是≤1.0 mg/kg，已經(jīng)超標(biāo)，建議政府相關(guān)部門進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)調(diào)味料中有害元素的監(jiān)管。

3 結(jié)論

此次試驗(yàn)建立了ICP-MS快速測(cè)定干貨類調(diào)味料中10種有害元素殘留的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)10種有害元素同時(shí)定性定量分析。該方法操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，實(shí)用性強(qiáng)，可以滿足對(duì)干貨類調(diào)味料中多種有害元素殘留的檢測(cè)需求。