王心言 宋書(shū)巧 宇鵬

(1.南寧師范大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院 南寧 530001; 2.南寧師范大學(xué)環(huán)境與生命科學(xué)學(xué)院 南寧 530001)

0 引言

垃圾滲濾液經(jīng)過(guò)普通的生化處理后，出水的污染物質(zhì)濃度仍然較大，甚至很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。常用的生化處理方法例如膜生物反應(yīng)器處理過(guò)的出水，也會(huì)有一部分的COD未能達(dá)到規(guī)定的排放要求，且色度很大。研究表明，F(xiàn)enton氧化法處理廢水不僅提高了其可生化性，而且很大程度上降低了污染物質(zhì)的濃度，提高了COD去除率，既滿足了成本低的需求，又能夠達(dá)到一定的處理效果[1-4]。本研究垃圾滲濾液預(yù)處理采用物化混凝沉淀法與Fenton氧化法結(jié)合，探究廢水中的懸浮物及膠體雜質(zhì)、COD、氨氮、色度污染物的去除情況以及垃圾滲濾液的可生化性等。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用垃圾焚燒廠垃圾滲濾液取自廣西南寧某垃圾焚燒發(fā)電廠，垃圾填埋場(chǎng)垃圾滲濾液取自龍勝縣垃圾填埋場(chǎng)。采集時(shí)間為2019年12月5日，采集后裝入25 kg不透光塑料桶密封保存。垃圾焚燒廠垃圾滲濾液(A1)及垃圾填埋場(chǎng)垃圾滲濾液(A2)基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原水水質(zhì)特性分析

1.2 試劑及儀器

試劑有質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%H2O2、FeSO4·7H2O、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鋁(PAC)、NaOH、H2SO4等。

儀器有電熱鼓風(fēng)干燥箱(101A-4)、電子分析天平(XS 225A)、酸度計(jì)(賽多利斯PB-10)、磁力加熱攪拌器(HJ-6B)、可見(jiàn)分光光度計(jì)(VIS-7220)、微波密封消解COD速測(cè)儀(美的WMX)、生化需氧量BOD分析儀(HACH)。

1.3 實(shí)驗(yàn)及分析方法

(1)Fenton處理方法：取200 mL垃圾滲濾液原水樣，調(diào)節(jié)pH值，改變硫酸亞鐵和雙氧水投加量因素，控制反應(yīng)時(shí)間。加入適量的PAM，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)至1 600 r/min，攪拌20～30 s后，靜置30 min，用濾紙過(guò)濾水樣后待測(cè)。反應(yīng)如下：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+ ·OH

(1)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(2)

(2)混凝處理方法：實(shí)驗(yàn)采用PAC與PAM混合使用的方法，調(diào)節(jié)水樣pH值，在快速攪拌混合條件下, 將一定量的混凝劑投加到200 mL的水樣中,攪拌5 min后加入一定量的PAM。繼續(xù)快速攪拌，隨后降低轉(zhuǎn)速，繼續(xù)攪拌15 min,再靜沉40 min,用濾紙過(guò)濾水樣后待測(cè)。

(3)混凝—Fenton處理方法：經(jīng)過(guò)以上實(shí)驗(yàn)得出Fenton處理與混凝處理的最佳反應(yīng)條件后，選用最佳條件將混凝與Fenton處理相結(jié)合。一是將垃圾滲濾液先進(jìn)行混凝處理，靜置40 min后過(guò)濾或取其上清液，然后調(diào)節(jié)pH值至酸性，繼續(xù)Fenton氧化處理。二是將垃圾滲濾液先進(jìn)行Fenton氧化處理，絮凝沉淀后過(guò)濾或取其上清液，然后調(diào)節(jié)pH值至堿性，繼續(xù)混凝處理。

(4)實(shí)驗(yàn)分析方法

垃圾滲濾液COD采用微波消解法，BOD5采用儀器法，NH3—N采用納氏試劑分光光度法(R2=0.999 1)，色度采用鉑鈷比色法，SS采用重量法。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)原水水質(zhì)特性分析

由表1可以得出，A1的有機(jī)污染物濃度都很高，COD質(zhì)量濃度高達(dá)17 886 mg/L，NH3—N濃度低，B/C值相對(duì)較高，可生化性強(qiáng)，符合初期滲濾液特征，適于采用生化處理。A2由于取水前期降雨，水樣的SS、COD值偏低，臭味小，原水色度大，呈現(xiàn)出黑褐色，NH3—N濃度較大，B/C值較低，符合中期垃圾滲濾液特征。

2.2 Fenton氧化處理工藝單因素實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1n[Fe2+]/n[H2O2]對(duì)Fenton出水水質(zhì)的影響

固定A1的H2O2投加量為8 mL/L，A2的 H2O2投加量為5 mL/L，pH值=3.5，反應(yīng)時(shí)間為20 min，并加入2 mL的PAM。分別改變n[Fe2+]/n[H2O2]的比值為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶10，探討n[Fe2+]/n[H2O2]比值對(duì)COD、NH3—N、色度的影響，分析結(jié)果如圖1、圖2、圖3所示。為便于直觀，圖中橫坐標(biāo)表示n[Fe2+]/n[H2O2]比值的倒數(shù)。

圖1 n[Fe2+]/n[H2O2]比值對(duì)COD去除率的影響

圖2 n[Fe2+]/n[H2O2]比值對(duì)NH3—N去除率的影響

圖3 n[Fe2+]/n[H2O2]比值對(duì)色度去除率的影響

從圖1、圖2、圖3可以看出，A1、A2的COD去除率、NH3—N去除率、色度去除率曲線隨比值的減小呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)n[Fe2+]/n[H2O2]=1∶4時(shí)，A1、A2的COD去除率分別達(dá)35%、83%，NH3—N去除率分別達(dá)13.9%、14%，色度去除率分別達(dá)73.3%、96%。A1在n[Fe2+]/n[H2O2]=1∶4時(shí)，NH3—N去除率也達(dá)到了最大，但是去除率變化曲線整體接近水平，沒(méi)有很大的變化，因此改變n[Fe2+]/n[H2O2]對(duì)A1的NH3—N的去除率沒(méi)有明顯的影響。

2.2.2 H2O2投加量對(duì)Fenton出水水質(zhì)的影響

控制A1的FeSO4投加量為4 g/L，A2的FeSO4投加量為6 g/L，pH值=3.5，反應(yīng)時(shí)間為20 min，并加入2 mL的PAM。探討H2O2投加量分別為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 mL時(shí)對(duì)COD、NH3—N、色度的影響，分析結(jié)果如圖4、圖5、圖6所示。

圖4 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

圖5 H2O2投加量對(duì)NH3—N去除率的影響

圖6 H2O2投加量對(duì)色度去除率的影響

從圖4、圖5、圖6可以看出，隨著H2O2投加量的增加，A1的COD去除率、色度去除率的曲線呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)H2O2投加量<8 mL/L時(shí)，COD去除率迅速增加，幾乎與H2O2投加量呈線性關(guān)系。在H2O2投加量為8 mL/L時(shí)，A1的COD去除率達(dá)63%，NH3—N去除率達(dá)14.3%，色度去除率達(dá)80%。當(dāng)H2O2投加量>8 mL/L時(shí)，COD去除率迅速減小。研究表明，當(dāng)H2O2濃度較低時(shí)，隨著投加量的增加，廢水中·OH迅速增加，使得COD迅速減少，COD去除率迅速增加；當(dāng)H2O2過(guò)量時(shí)，過(guò)量的·OH也會(huì)和H2O2發(fā)生反應(yīng)，且H2O2的自身分解反應(yīng)也加劇，以至于·OH的產(chǎn)生量逐漸減少[5]。當(dāng)A2的H2O2投加量為5 mL/L時(shí)，COD、色度的去除率分別為81%、93.5%；當(dāng)投加量為6mL/L時(shí)，COD、色度的去除率分別為80%、96%。兩種條件下，H2O2投加量為5 mL/L時(shí)COD的去除率大于投加量為6 mL/L時(shí)，但色度的去除率較小。NH3—N的去除率在H2O2投加量為5、6 mL/L時(shí)相等，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，H2O2的最佳投加量為5 mL/L。

2.2.3FeSO4投加量對(duì)Fenton出水水質(zhì)的影響

控制A1的H2O2投加量為8 mL/L，A2的H2O2投加量為5 mL/L，pH值=3.5，反應(yīng)時(shí)間為20 min，并加入2 mL的PAM?？疾霧eSO4投加量分別為2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5 mL時(shí)對(duì)COD、NH3—N、色度的影響，分析結(jié)果如圖7、圖8、圖9所示。

圖7 FeSO4投加量對(duì)COD去除率的影響

圖8 FeSO4投加量對(duì)NH3—N去除率的影響

圖9 FeSO4投加量對(duì)色度去除率的影響

從圖7、圖8、圖9可以看出，隨著FeSO4投加量的增加，A1的COD去除率、色度去除率曲線呈先上升后下降的趨勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FeSO4投加量<4 g/L時(shí)，起初會(huì)抑制自由基的產(chǎn)生，COD去除率的變化較為緩慢；當(dāng)FeSO4投加量為4 g/L時(shí)，COD去除率達(dá)37.8%，色度去除率為73.3%；當(dāng)FeSO4投加量>4 g/L時(shí)，F(xiàn)e2+更容易被H2O2氧化成Fe3+，影響反應(yīng)速率[5]。但對(duì)于NH3—N來(lái)說(shuō)，當(dāng)FeSO4投加量為4.5 g/L時(shí)，NH3—N去除率達(dá)15.3%。相比之下，在FeSO4投加量為4 g/L時(shí)，COD去除率的變化更為明顯，而NH3—N去除率相比在4 g/L時(shí)變化不大。從整體上看，NH3—N去除率的變化曲線接近水平，因此FeSO4投加量對(duì)NH3—N去除率影響不大。而當(dāng)A2的FeSO4投加量為6 g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最高值87%，投加量的增加或者減少都會(huì)使COD去除率下降，當(dāng)投加量增加到6.5 g/L時(shí)下降了2%。在FeSO4投加量為5.5 g/L時(shí)，NH3—N去除率為35%，達(dá)到最高值，投加量為6 g/L時(shí)下降為32%，但是Fenton處理對(duì)NH3—N去除效果不明顯，所以選擇投加藥量主要是考慮COD去除率。FeSO4投加量為5.5 g/L時(shí)，色度去除率為94%，增加到6 g/L時(shí)去除率為93.5%，下降了0.5%。這可能是因?yàn)槿芤褐蠪e2+濃度過(guò)大時(shí)，過(guò)多的Fe2+被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+本身呈現(xiàn)出黃褐色，對(duì)色度有加深作用。當(dāng)FeSO4投加量為4.5 g/L時(shí)，NH3—N含量為735 mg/L，去除率達(dá)15.3%，且NH3—N去除率的變化曲線接近水平。

2.2.4 pH值對(duì)Fenton出水水質(zhì)的影響

A1中FeSO4投加量為4 g/L，H2O2投加量為8 mL/L；A2中FeSO4投加量為6 g/L，H2O2投加量為5 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為20 min，并加入2 mL的PAM。探討pH值分別為1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6時(shí)對(duì)COD、NH3—N、色度的影響，分析結(jié)果如圖10、圖11、圖12所示。

圖10 pH值對(duì)COD去除率的影響

圖11 pH值對(duì)NH3—N去除率的影響

圖12 pH值對(duì)色度去除率的影響

從圖10可以看出，隨著pH值的增加，A1、A2的COD去除率均呈先上升后下降的趨勢(shì)，pH值=3.5時(shí)，A1的COD去除率達(dá)46%，色度去除率達(dá)73.3%；A2的COD、色度去除率達(dá)到最大值，分別為87%、94%,當(dāng)pH值=4時(shí)，COD去除率下降為86%。研究表明，pH值較低的環(huán)境會(huì)抑制催化過(guò)程，在pH值較高的環(huán)境下，F(xiàn)e2+、Fe3+會(huì)生成沉淀，且抑制自由基的生成，降低其利用率[5]。但對(duì)于NH3—N來(lái)說(shuō)，在pH值較低的環(huán)境下，NH3—N的去除率明顯小于在pH值較高的環(huán)境下，這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性溶液中，NH3—N主要以NH4+的形式存在，而在偏中性的環(huán)境中以NH3·H2O的形式存在，容易被除去。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton出水水質(zhì)的影響

A1中FeSO4投加量為4 g/L，H2O2投加量為8 mL/L；A2中FeSO4投加量為6 g/L，H2O2投加量為5 mL/L，pH值=3.5，并加入2 mL的PAM。考察反應(yīng)時(shí)間分別為10、15、20、25、30、35、40、45、50、55 min時(shí)對(duì)COD、NH3—N、色度的影響，分析結(jié)果如圖13、圖14、圖15所示。

圖13 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

圖14 反應(yīng)時(shí)間對(duì)NH3—N去除率的影響

圖15 反應(yīng)時(shí)間對(duì)色度去除率的影響

從圖13、圖14、圖15可以看出，A1、A2的COD去除率和NH3—N去除率曲線隨時(shí)間的增加呈先上升后平穩(wěn)的狀態(tài)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，A1的COD去除率達(dá)47.5%，色度去除率達(dá)80%；但對(duì)于NH3—N來(lái)說(shuō)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為45 min時(shí)，其去除率達(dá)到最高，此時(shí)NH3—N質(zhì)量濃度為765 mg/L，去除率達(dá)11.52%，對(duì)NH3—N的處理效果相對(duì)較好。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，A2的NH3—N去除率、色度去除率均出現(xiàn)最高值，反應(yīng)時(shí)間減少或增加都會(huì)使NH3—N去除率降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為35 min時(shí)，去除率下降了1%；而色度去除率在反應(yīng)時(shí)間為30～40 min之間都為最大值94%；COD去除率出現(xiàn)最大值是在反應(yīng)時(shí)間為35 min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加或減少，COD去除率均隨之明顯下降。這可能是由于反應(yīng)時(shí)間太短，F(xiàn)enton試劑中的H2O2和FeSO4反應(yīng)不完全，自由基沒(méi)有完全被分解出來(lái)氧化有機(jī)物，而反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)則會(huì)出現(xiàn)逆反應(yīng)，導(dǎo)致去除率下降。相對(duì)于30 min，反應(yīng)時(shí)間為35 min時(shí)，COD去除率的提高比NH3—N去除率的降低多了5%。

2.3 Fenton處理工藝的最佳條件

通過(guò)以上單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，垃圾焚燒廠垃圾滲濾液選取H2O2投加量為8 mL/L、FeSO4投加量為4 g/L、pH值=3.5、反應(yīng)時(shí)間為20 min、PAM投加量為2 mL，作為Fenton預(yù)處理的最佳工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。垃圾填埋場(chǎng)垃圾滲濾液選取H2O2投加量為5 mL/L、FeSO4投加量為6 g/L、pH值=3.5、反應(yīng)時(shí)間為35 min、PAM投加量為2 mL，作為Fenton預(yù)處理的最佳工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在此條件下，COD質(zhì)量濃度分別為6 260、276 mg/L，NH3—N質(zhì)量濃度分別為705、1 316 mg/L，色度分別為150、250度。COD去除率分別為65%、81.13%，NH3—N去除率分別為18.33%、27.21%，色度去除率分別為80%、92.86%，SS去除率分別為42%、77.55%，B/C值分別為0.35、0.19。研究發(fā)現(xiàn)，利用Fenton處理法對(duì)垃圾焚燒廠垃圾滲濾液的預(yù)處理可提高廢水的可生化性，為后期的生化處理打下基礎(chǔ)。

2.4 混凝沉淀工藝PAC(10%)投加量的影響

取原水樣200 mL快速攪拌下迅速加入不同投加量的PAC，5 min后加入4 mg/L的PAM，先快速攪拌20 s后轉(zhuǎn)為低速攪拌15 min，停止攪拌靜置40 min?？疾霵AC投加量分別為800、900、1 000、1 100、1 200、1 300、1 400、1 500、1 600 mg/L時(shí)對(duì)COD去除率的影響，分析結(jié)果如圖16所示。

圖16 PAC投加量對(duì)COD去除率的影響

從圖16可以看出，COD去除率曲線隨PAC投加量的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)。研究表明，當(dāng)PAC投加過(guò)量時(shí)，PAC中的Cl-會(huì)干擾COD的檢測(cè)，同時(shí)PAC過(guò)量會(huì)使較大絮團(tuán)帶相同電荷，發(fā)生相斥作用，效果變差。當(dāng)PAC投加量為1 200 mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)35%；色度為200度，去除率為73.3%。對(duì)于A2而言，混凝處理可有效降解A2中的有機(jī)物，并且COD去除率達(dá)到50%以上。當(dāng)PAC投加量為1 200 mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到峰值，此時(shí)的COD去除率為77%，PAC投加量的增加或減少均會(huì)降低COD去除率，由此可見(jiàn)，1 200 mg/L為PAC的最佳投加量。鑒于Fenton處理工藝對(duì)NH3—N的去除效果不明顯，對(duì)色度的去除率在90%～95%，變化不大，故以上僅用COD作為參考條件。

2.5 不同處理工藝效果對(duì)比分析

3種不同處理工藝各監(jiān)測(cè)指標(biāo)的對(duì)比情況如表2所示。

表2 不同處理工藝效果匯總

從表2可知，先Fenton處理后再混凝處理，處理效果比Fenton處理、先混凝再Fenton處理要好。A1中，F(xiàn)enton處理后再混凝處理，COD、NH3—N、色度的去除率分別為85.5%、42.3%、90%。但先混凝再Fenton處理，NH3—N、SS的去除率要高于前者。從可生化性上看，前者可生化性更好。A2中，F(xiàn)enton處理后再混凝處理，COD、NH3—N、色度、SS的去除率分別為86.7%、29.2%、93.6%、85.7%，均高于先混凝再Fenton處理，且可生化性明顯升高，混凝處理可有效提高Fenton處理效果。

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)證明，F(xiàn)enton試劑對(duì)垃圾滲濾液的處理是可行的，經(jīng)Fenton處理后，垃圾焚燒廠垃圾滲濾液SS、NH3—N、COD、色度的最佳值分別為870 mg/L、705 mg/L、6 260 mg/L、150度，去除率最高值分別達(dá)到 42%、18%、65%、80%，且B/C值由原來(lái)的0.19提高到0.35，可生化性提高了84%。垃圾填埋場(chǎng)垃圾滲濾液SS、NH3—N、COD、色度分別為22 mg/L、1 178 mg/L、195 mg/L、150度，去除率最高值分別達(dá)到 76%、35%、87%、96%，且B/C值由原來(lái)的0.11提高到0.19，可生化性提高了73%。Fenton試劑對(duì)垃圾滲濾液的COD、色度去除率較好，對(duì)NH3—N去除率效果不明顯。

(2)實(shí)驗(yàn)改變Fenton試劑的n[Fe2+]/n[H2O2]、H2O2投加量、FeSO4投加量、pH值、反應(yīng)時(shí)間等影響因素，當(dāng)垃圾焚燒廠垃圾滲濾液Fenton處理?xiàng)l件為n[Fe2+]/n[H2O2]=1∶4、H2O2投加量為8 mL/L、FeSO4投加量為4 g/L、pH值=3.5、反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，處理效果較好；當(dāng)垃圾填埋場(chǎng)垃圾滲濾液處理?xiàng)l件為n[Fe2+]/n[H2O2]=1∶4、H2O2投加量為5 mL/L、FeSO4投加量為6 g/L、pH值=3.5、反應(yīng)時(shí)間為35 min時(shí)，處理效果較好。

(3)通過(guò)Fenton處理、先Fenton處理再混凝處理、先混凝再Fenton處理等3種工藝的處理效果來(lái)看，先Fenton處理再混凝處理的效果較好。處理后垃圾焚燒廠垃圾滲濾液SS、NH3—N、COD、色度的去除率最高值分別達(dá)到87.4%、42.3%、85.5%、90%；垃圾填埋場(chǎng)垃圾滲濾液SS、NH3—N、COD、色度去除率最高值分別達(dá)到85.7%、29.2%、86.7%、93.6%。