顏湘東， 王 鳳， 王仲民,2， 鄧健秋,2

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林電子科技大學(xué) 廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004)

近年來，隨著傳統(tǒng)化石能源逐漸枯竭以及經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展，電化學(xué)儲(chǔ)能、氫能、太陽能等新能源技術(shù)得到了大力的發(fā)展，而鋰離子電池在電動(dòng)汽車和便攜電子設(shè)備領(lǐng)域取得了巨大的成功[1-2]。目前，鋰離子電池面臨的主要問題是鋰資源的日益短缺以及逐漸攀升的市場(chǎng)價(jià)格，限制了其在大型儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用。因此，相對(duì)廉價(jià)和來源廣泛的鈉離子電池和鉀離子電池得到了人們的廣泛關(guān)注。與鈉離子和鋰離子相比，鉀離子有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)電解液碳酸丙烯酯(PC)中，鉀的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(-2.88 V)要低于鈉(-2.56 V)和鋰(-2.79 V)，這表明鉀離子電池具有更高的電壓窗口，可產(chǎn)生更高的能量密度[3]。另外一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是鉀離子的路易斯酸性比鋰離子和鈉離子的弱，這導(dǎo)致鉀離子溶劑化后具有更高的電導(dǎo)率和擴(kuò)散速率[4]。此外，鉀離子可嵌入石墨材料，形成KC8，理論容量可達(dá)279 mA·h/g，而NaC64只能提供35 mA·h/g的容量，因此石墨負(fù)極可以完全應(yīng)用于鉀離子電池[5]。不過，相對(duì)于鋰離子和鈉離子，鉀離子具有較大的原子量(39.1)和半徑(1.38 ?)，這可能會(huì)降低活性物質(zhì)的能量密度，并且鉀離子電池存在一定的安全隱患，例如鉀與空氣接觸更易氧化燃燒，這對(duì)于電池裝配工藝提出了更高的要求[6]。

目前，鉀離子電池的研究取得一定的進(jìn)展，主要集中在正極、負(fù)極和電解液等方面。正極材料對(duì)于電池的壽命、循環(huán)性能、安全性能起著尤為重要的作用。鉀離子電池正極材料包括：普魯士藍(lán)類似物(AxM[Fe(CN)6]y·zH2O)[7-8]、層狀金屬氧化物KxMO2(M=Fe、Mn、Co等)[9-10]、聚陰離子化合物KMx(XO4)y[11-12]和有機(jī)類正極(PTCDA[13])。由于低成本、高安全性、高理論容量以及合成方法簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，層狀錳基氧化物得到了研究者的青睞。Vaalma等[14]2016年首次報(bào)道了高可逆性的K0.3MnO2正極材料，可逆容量達(dá)到65 mA·h/g。2017年Ceder等[15]制備了P3型K0.5MnO2正極材料，可逆容量達(dá)到100 mA·h/g，通過原位XRD分析，該材料在1.5～3.9 V的電壓存在P3-O3的相變。2019年Myung等[16]合成了P3型K0.54(Co0.5Mn0.5)O2，其可逆容量達(dá)到120.4 mA·h/g，且循環(huán)性能較好。然而，鉀離子在脫出/嵌入過程中，層狀金屬氧化物會(huì)發(fā)生較大的結(jié)構(gòu)變化和Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)，從而影響材料的可逆容量和穩(wěn)定性，需要通過結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)調(diào)控來提升層狀過渡金屬氧化物的電化學(xué)性能。

為此，利用共沉淀與固相燒結(jié)的兩步法制備了K0.5Ni0.33Mn0.67O2，采用Ni元素?fù)诫s來替代部分Mn，調(diào)控Mn的價(jià)態(tài)接近+4，抑制Jahn-Teller效應(yīng)。該樣品能夠提供81.2 mA·h/g的可逆容量，且循環(huán)性能良好，是一種有前途的鉀離子電池正極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

K0.5Ni0.33Mn0.67O2的制備。將Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O配制成0.6 mol/L的溶液，C2H2O4·2H2O為沉淀劑，利用蠕動(dòng)泵將沉淀劑與溶液逐漸混合，并將混合后的溶液置于水浴鍋中，在60 ℃下持續(xù)攪拌2 h。攪拌完成后，將溶液進(jìn)行抽濾烘干，得到Ni0.33Mn0.67C2O4·2H2O前驅(qū)體。取適量的前驅(qū)體與K2CO3(因有燒損多加5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))按照化學(xué)計(jì)量比例均勻混合，然后置于馬弗爐中，400 ℃煅燒5 h，再升溫至800 ℃煅燒10 h，得到K0.5Ni0.33Mn0.67O2正極材料。

K0.5MnO2的制備。將MnO2與K2CO3研磨混合均勻，然后將混合物置于馬弗爐中，400 ℃煅燒5 h，再升溫至800 ℃煅燒10 h，得到K0.5MnO2正極材料。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征和測(cè)試

采用Malvern Panalytical 公司生產(chǎn)的X射線衍射儀對(duì)制備的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試，以Cu靶的Kα為輻射源(λ=1.5418 ?)，工作電流為40 mA，工作電壓為45 kV，掃描范圍為10°～80°。采用ESCALAB 250Xi型XPS儀器分析材料中各元素的價(jià)態(tài)。材料的形貌和EDS能譜分析通過JSM-7100F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡完成。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將正極材料、超級(jí)碳、PVDF按照80∶10∶10的質(zhì)量比混合，加入適量NMP溶劑后，磁力攪拌成混合均勻的漿料，然后均勻涂覆于鋁箔上，在120 ℃下真空干燥12 h。在手套箱中裝配紐扣電池(CR-2032)，對(duì)電極為金屬鉀片，電解液為0.8 mol/L KPF6，隔膜采用GF/F型玻璃纖維膜。室溫下，在CT-2001 A電池測(cè)試儀上進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。在Solatron電化學(xué)工作站進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)量，電壓為1.5～3.9 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2樣品的XRD圖譜如圖1(a)所示。從圖1(a)可看出，2種XRD圖譜具有相似的特征峰，可以歸為R-3 m空間群，這與文獻(xiàn)[17]的報(bào)道一致。為了確定K0.5Ni0.33Mn0.67O2的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)其XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了精修。從圖1(b)可看出，材料的Rwp值<10%，說明精修結(jié)果可靠。其空間群屬于R-3 m，且a=2.890 4 ?，b=2.890 4 ?。這些結(jié)果證實(shí)了材料具有典型的P3型層狀結(jié)構(gòu)，O離子以ABBCCA的順序堆疊，Mn離子占據(jù)八面體位置，K離子占據(jù)三角形棱柱位置，與MO6(M=Mn，Ni)八面體共用整個(gè)邊或整個(gè)面。圖1用星號(hào)和菱形標(biāo)記的雜峰分別為Mn3O4和NiO，這說明高溫下K2CO3有部分燒損，導(dǎo)致Mn和Ni元素部分轉(zhuǎn)化為氧化物。

圖1 K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2的XRD圖譜

K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的SEM圖像如圖2所示。從圖2可看出，2個(gè)樣品都是片層狀結(jié)構(gòu)堆積而成的二次顆粒，尺寸約為2～5 μm，說明Ni摻雜后對(duì)于形貌的改變不大。K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的EDS元素分布如圖3所示。從圖3可看出，樣品的K、Mn、O、Ni元素分布均勻。

圖2 K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的SEM圖

圖3 K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的EDS元素分布圖

圖4為正極材料K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的XPS結(jié)果。圖4(a)為XPS全譜，從圖4(a)可看出，K0.5Ni0.33Mn0.67O2中存在K、Mn、Ni、O元素，與EDS結(jié)果相吻合。從圖4(b)可看出，2個(gè)樣品K的2p峰都呈現(xiàn)2個(gè)主要的衍射峰，分別屬于K的2p3/2和2p1/2[17]。從圖4(c)可看出，Ni摻雜后Mn的2p3/2的特征峰位置基本保持一致，Mn的2p3/2在641.4、642.5 eV處的結(jié)合能分別代表Mn3+和Mn4+[18]。同理，對(duì)于K0.5MnO2，Mn的2p3/2在642.18、643.35 eV處的結(jié)合能分別代表Mn3+和Mn4+[19-20]。根據(jù)峰面積計(jì)算，K0.5Ni0.33Mn0.67O2中Mn3+和Mn4+的相對(duì)含量分別為46.25%和53.75%，而K0.5MnO2中Mn3+和Mn4+的相對(duì)含量分別為62.97%和37.03%。以上結(jié)果表明，Ni元素?fù)诫s使得Mn3+的含量降低，有利于抑制Jahn-Teller畸變，提高正極材料的性能。從圖4(d)可看出，位于853.80 eV處Ni的2p3/2峰以及860.48 eV處的衛(wèi)星峰表明了Ni元素的價(jià)態(tài)為+2[21-23]。

2.2 材料的電化學(xué)性能

為研究K0.5Ni0.33Mn0.67O2材料的脫/嵌鉀反應(yīng)機(jī)理，在1.5～3.9 V電壓對(duì)材料進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。圖5(a)為K0.5Ni0.33Mn0.67O2材料在0.1 mV/s掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。從圖5(a)可看出，循環(huán)伏安掃描過程中的一對(duì)氧化/還原峰(2.65/2.47 V)對(duì)應(yīng)于Mn3+/Mn4+的氧化還原反應(yīng)，而另一對(duì)氧化/還原峰(3.80、3.52 V)則屬于Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)。另外，與其他類型的正極材料類似，由于K離子的不斷插入和脫出以及MO2(M=Ni，Mn)層滑移，會(huì)導(dǎo)致復(fù)雜相變，從而影響CV曲線的形狀[24]。在第1圈活化后，第2圈與第3圈的循環(huán)伏安曲線重疊良好，表明K0.5Ni0.33Mn0.67O2材料在K離子脫出和嵌入過程中具有良好的可逆性。圖5(b)為K0.5Ni0.33Mn0.67O2在10 mA/g電流密度下的充放電曲線。在充電過程中，電壓平臺(tái)不明顯，而在放電過程中，2.45、3.52 V處出現(xiàn)的電壓平臺(tái)則與循環(huán)伏安曲線對(duì)應(yīng)。值得注意的是，最初的充電容量為52.43 mA·h/g，低于第一次放電容量(80.20 mA·h/g)，且經(jīng)過計(jì)算，有0.26個(gè)K離子在充電過程中脫出，在放電過程中有0.40個(gè)K離子能夠嵌入。此外，第1圈循環(huán)后的充放電曲線完全重疊，說明K離子插入和脫出反應(yīng)是高度可逆的。圖5(c)為K0.5MnO2的循環(huán)伏安曲線。從圖5(c)可看出，2.53、3.21、3.85 V處出現(xiàn)氧化峰，對(duì)應(yīng)的還原峰值約為2.45、2.73、3.49 V，與Mn3+、Mn4+的氧化還原反應(yīng)有關(guān)。此外，在K0.5MnO2的第1圈循環(huán)可觀察到2.94 V處出現(xiàn)不可逆峰，這可能是由于Mn3+離子存在Jahn-Teller效應(yīng)所致。值得注意的是，這一峰值在K0.5Ni0.33Mn0.67O2中被顯著抑制，表明Ni元素?fù)诫s可以減少充電過程中的不可逆轉(zhuǎn)變，而K0.5MnO2的3圈循環(huán)伏安曲線的重合度不高，也證明了不可逆相轉(zhuǎn)變的存在會(huì)影響正極材料的穩(wěn)定性。圖5(d)為K0.5MnO2在10 mA/g電流密度下的充放電曲線，與循環(huán)伏安曲線結(jié)果基本吻合。

在1.5～3.9 V電壓對(duì)共沉淀合成的K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2進(jìn)行不同倍率的恒電流充放電測(cè)試。圖6(a)為2種材料的倍率性能。從圖6(a)可看出，K0.5Ni0.33Mn0.67O2在10、20、50、100、200 mA/g下的最大放電容量分別為81.2、64.18、59.68、48.42、37.64 mA·h/g。而在同樣的倍率下，K0.5MnO2的可逆容量要低于K0.5Ni0.33Mn0.67O2，這說明Ni2+離子的摻雜實(shí)現(xiàn)了Ni2+與Ni4+之間的轉(zhuǎn)變，提高了材料的容量，且提升了倍率性能[25]。對(duì)于K0.5MnO2，在充放電過程中層狀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生復(fù)雜的相變以及Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致其容量相對(duì)較低[26]。

圖4 K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的XPS圖譜

圖6 K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2的倍率和循環(huán)性能

圖6(b)為合成的K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2的循環(huán)性能，充放電電流為10 mA/g。從圖6(b)可看出，K0.5MnO2材料在前5圈的衰減趨勢(shì)經(jīng)摻雜Ni之后得到了明顯的改進(jìn)，而40次循環(huán)后K0.5Ni0.33Mn0.67O2的放電可逆容量為40 mA·h/g，而傳統(tǒng)固相法合成的K0.5MnO2放電可逆容量為28.54 mA·h/g。前者容量保持率為52.7%，后者只有42.3%，由此可見，向K0.5MnO2材料中摻雜Ni元素，可以抑制復(fù)雜相變，從而增強(qiáng)材料的電化學(xué)穩(wěn)定性[27]。

3 結(jié)束語

采用共沉淀結(jié)合固相燒結(jié)法成功制備了純度高、結(jié)晶度良好的正極材料。經(jīng)Ni元素?fù)诫s后的K0.5Ni0.33Mn0.67O2正極材料在10 mA/g電流密度下的放電容量達(dá)到81.2 mA·h/g，而在相同條件下，K0.5MnO2的放電容量?jī)H達(dá)到70 mA·h/g，這說明Ni元素在充放電過程中的價(jià)態(tài)變化提供了額外的容量，從而提升了倍率性能。K0.5Ni0.33Mn0.67O2也體現(xiàn)出了較好的循環(huán)性能，表明Ni元素?fù)诫s對(duì)于提升材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及抑制Jahn-Teller效應(yīng)有著顯著的效果。此外，K0.5Ni0.33Mn0.67O2的合成方法簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，是一種有巨大發(fā)展前景的材料。