寧航，田蓮花

(延邊大學 理學院， 吉林 延吉 133002 )

0 引言

近年來，熒光粉在固態(tài)照明、顯示器件、低強度紅外成像、生物探測器等方面被廣泛應用，其相關(guān)研究也隨之深入[1-3].鋁酸鹽由于具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，以及合成方便、成本低廉等優(yōu)點，因此常被作為熒光粉的基質(zhì)[4-6].目前，已有許多稀土離子被用作熒光粉的激活劑，尤其是三價的稀土離子.在三價稀土離子中，Tb3+離子因比Er3+離子具有更低的閾值泵浦功率，比Mn2+離子具有更短的衰減時間[7]，因此其被認為是一種較為理想的熒光粉激活劑.但由于Tb3+離子的4f→ 4f能級的禁帶躍遷，導致其發(fā)光強度有所降低.為此，有學者通過引入敏化劑提高了Tb3+離子的發(fā)光強度[8-9].研究[10-14]表明,Ce3+離子不僅能夠發(fā)生4f→ 5d躍遷，在紫外區(qū)域形成較寬的吸收帶,而且因Ce3+離子的5d軌道裸露在外，使得其發(fā)射帶即可處于紫外光區(qū),也可處于可見光區(qū).Ce3+離子的上述特點使得其利于將其能量轉(zhuǎn)移到其他共摻的激活劑離子中，因此Ce3+離子可作為一種良好的敏化劑.基于以上研究，本文將Ce3+離子作為敏化劑摻入BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+中，研究BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+，Ce3+的發(fā)光效果，并探討Ce3+→ Tb3+的能量傳遞機理.

1 實驗

1.1 BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+，Ce3+的制備

采用高溫固相反應法合成BaZn1.06Al9.94O17:10 mol% Tb3+，xmol% Ce3+(x=0、0.3、0.5、1、3、5和7)熒光粉.首先根據(jù)化學計量比稱重初始試劑BaCO3(99.95%)、ZnO(99.99%)、Al2O3(99.99%)、Tb4O7(99.99%)和CeF3(99.99%),然后將試劑混合并充分研磨(瑪瑙研缽中)，最后在空氣氣氛下1 530 ℃煅燒2 h,冷卻至室溫即得樣品.

1.2 樣品表征

利用Rigaku SmartLab SE型X射線衍射儀測量樣品的物相，測量時陽極金屬為Cu靶，X射線的波長為1.540 56 ?，步長為0.01°(在10°～90°范圍內(nèi)).利用Hitachi F -7000熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)光源為450 W的Xe燈.利用Vesta軟件繪制樣品的結(jié)構(gòu)圖.

2 結(jié)果與討論

圖1為合成的BaZn1.06Al9.94O17晶體的結(jié)構(gòu)圖.由圖1可以看出，BaZn1.06Al9.94O17是具有p63-mmc空間群的六邊形結(jié)構(gòu)體系，晶格常數(shù)a= 5.612 7 ?,c=22.623 2 ?,V=617.20 ?3,Z=2[15].當Ce3+和Tb3+共摻入BaZn1.06Al9.94O17時，因二者的離子半徑相似，所以Ce3+(1.14 ?)和Tb3+(0.92 ?)占據(jù)的是八配位的Ba2+離子(1.35 ?)的格位[16].

圖2為標準卡ICSD (inorganic crystal structure database)#155525和BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+,Ce3+的XRD圖譜.由圖2可以看出，樣品的XRD圖譜均與標準數(shù)據(jù)基本匹配，但存在少量的雜相.經(jīng)分析表明，雜質(zhì)相為TbAlO3.為了考察TbAlO3是否影響熒光粉的發(fā)光效果，在相同的實驗條件下制備了TbAlO3：Ce3+，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TbAlO3：Ce3+的發(fā)光強度遠遠低于BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+,Ce3+.因此，可判斷TbAlO3對BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+,Ce3+發(fā)光的影響較弱.

由于單摻10 mol% Tb3+離子樣品的發(fā)光強度最強，因此本文在研究中選取的Tb3+離子的濃度為 10 mol%.圖3(a)為BaZn1.06Al9.94O17:10 mol% Tb3+,xmol% Ce3+(x=0、0.3、0.5、1、3、5和7)的激發(fā)光譜圖.由圖3(a)可以看出，樣品的激發(fā)峰出現(xiàn)了明顯的紅移，且除了Tb3+離子在230 nm處發(fā)生了4f8→ 4f75d1躍遷外，在240～320 nm范圍內(nèi)還出現(xiàn)了由Ce3+離子的4f→ 5d躍遷引起的寬激發(fā)帶[17].由于Ce3+離子的f→d躍遷符合輻射躍遷的普用選擇定則，因此它們具有較大的吸收截面[18].當以Tb3+離子的544 nm(5D4→7F5)發(fā)射峰為監(jiān)測波長時，在激發(fā)光譜中可觀測到隨著Ce3+離子濃度的增加，Tb3+離子在230 nm(4f8→ 4f75d1)處的激發(fā)帶強度隨之降低，而Ce3+離子在4f→ 5d的激發(fā)帶強度則隨之逐漸增強，該現(xiàn)象進一步證明Ce3+與Tb3+離子發(fā)生了能量傳遞[19].圖3(b)為BaZn1.06Al9.94O17:10 mol% Tb3+,xmol% Ce3+(x=0、0.3、0.5、1、3、5和7)的發(fā)射光譜圖.由圖3(b)可以看出，當用Ce3+離子在275 nm(4f→ 5d)處激發(fā)樣品時，發(fā)射光譜中只出現(xiàn)Tb3+離子的發(fā)射峰(5D4→7FJ(J=6、5、4和3))[20],并未出現(xiàn)Ce3+離子的特征發(fā)射峰.圖3(c)表示的是Ce3+離子濃度與樣品發(fā)光強度間的關(guān)系.由圖3(c)可以看出，隨著Ce3+離子濃度的增加，BaZn1.06Al9.94O17:10 mol% Tb3+,xmol% Ce3+的發(fā)光強度隨之增加，當Ce3+離子的濃度為3 mol%時樣品的發(fā)光強度達到最強，此時樣品的發(fā)光強度比未摻雜Ce3+離子的樣品提高了約15倍；之后，隨著Ce3+離子濃度的繼續(xù)增加，樣品的發(fā)光強度出現(xiàn)降低.其原因是，隨著Ce3+離子濃度的增加，Ce3+離子間的間距逐漸減小，能量在Ce3+離子能級間產(chǎn)生交叉弛豫，從而降低了從Ce3+離子到Tb3+離子的能量傳遞效率，進而降低了Tb3+離子的發(fā)光強度[21].以上結(jié)果表明，在BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+,Ce3+中，Ce3+離子為Tb3+離子的敏化劑.

Ce3+離子向Tb3+離子的能量傳遞過程如圖4所示.由圖4可以看出，Ce3+離子吸收275 nm的紫外激發(fā)能后，其從基態(tài)4f躍遷到激發(fā)態(tài)5d.由于Ce3+離子的5d能級和Tb3+離子的5D3能級的能量接近，因此Ce3+離子吸收的激發(fā)能量能夠通過非輻射共振傳遞到Tb3+離子的5D3能級上.進而，能量可從Tb3+離子的5D3能級通過無輻射躍遷到Tb3+離子的5D4能級，并最終到達7FJ(J=6、5、4和3)能級，從而使Tb3+離子發(fā)射出綠光[22].

在275 nm激發(fā)下，BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+,xmol% Ce3+(x=0、0.3、0.5、1、3、5和7)的CIE(commission international de l’eclairage)色坐標如圖5所示.由圖5可以看出，共摻雜Tb3+和Ce3+離子的樣品與單摻雜Tb3+離子的樣品相比，共摻雜樣品的CIE向綠色邊緣移動，且當改變Ce3+離子摻雜濃度時，樣品的CIE色坐標無顯著變化.摻雜Ce3+離子的濃度分別為x=0.3、0.5、1、3、5和7時，其對應的CIE坐標分別為(0.252 8,0.592 1)、(0.252 1,0.577 0)、(0.249 2,0.578 5)、(0.246 9,0.570 1)、(0.254 4,0.589 7)和(0.253 0,0.594 0).

3 結(jié)論

本文利用高溫固相法制備了Ce3+摻雜的BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+熒光粉材料.研究表明，由于Ce3+離子的摻雜，使得BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+，Ce3+熒光粉的激發(fā)帶中心由230 nm紅移至275 nm.因Ce3+→ Tb3+間能夠發(fā)生能量傳遞，使BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+中Tb3+離子的5D4→7FJ(J=6、5、4和3)發(fā)射峰的發(fā)光強度比未摻雜Ce3+離子時提高了約15倍.該結(jié)果表明本文制備的BaZn1.06Al9.94O17:Tb3+，Ce3+熒光粉可用于照明、顯示器件等應用中.