高堂鈴，付 剛，王先杰，王 冠，何影翠，匡 弘

(1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040； 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 物理學(xué)院，哈爾濱 150001；3.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020)

樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)成型工藝具有操作自由度大、制件尺寸控制精準(zhǔn)以及設(shè)計(jì)制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合制造復(fù)雜幾何形狀及大尺寸的復(fù)合材料制件[1]，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)、船舶等領(lǐng)域[2-5].近年來(lái)，隨著新型樹(shù)脂和先進(jìn)纖維預(yù)成型體的出現(xiàn)，RTM復(fù)合材料部件已經(jīng)在F-22 “猛禽”戰(zhàn)斗機(jī)和V-22傾轉(zhuǎn)旋翼機(jī)“魚(yú)鷹”上得到了應(yīng)用.其中，F(xiàn)-22戰(zhàn)斗機(jī)中采用RTM成型的復(fù)合材料部件至少有300個(gè)以上.RTM工藝還被成功應(yīng)用于空客A330/340型寬體客機(jī)的垂尾翼盒連接耳片和水平尾翼的懸臂梁，該工藝在國(guó)內(nèi)外先進(jìn)復(fù)合材料制備領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景.

樹(shù)脂作為RTM成型工藝重要的材料之一，其特性直接決定著RTM制件的工藝，其中，樹(shù)脂的化學(xué)流變特性(包括黏度特性和固化特性)是合理選擇和優(yōu)化工藝參數(shù)的重要依據(jù)[6-7].為了確保樹(shù)脂的浸潤(rùn)質(zhì)量，樹(shù)脂需要在注射溫度下具有較低的黏度和足夠長(zhǎng)的注射工藝期，否則容易在制件表面形成氣孔、干斑或富樹(shù)脂等多種缺陷[8-10].因此，適用于RTM的樹(shù)脂黏度范圍一般為100～500 mPa·s，以100～200 mPa·s為佳[11]，但也有要求樹(shù)脂在注射溫度下黏度不超過(guò)800 mPa·s[3].除了樹(shù)脂本身的固有黏度之外，調(diào)整樹(shù)脂體系黏度的另一個(gè)途徑是調(diào)整注射溫度，該方法能夠決定樹(shù)脂的初始黏度和注射過(guò)程中黏度的變化速率.因此，注射溫度的選擇和精確控制對(duì)制造合格制件也是至關(guān)重要的.

由于各種工藝參數(shù)的組合方式眾多，使得RTM工藝的優(yōu)化變得復(fù)雜.采用流變模型對(duì)樹(shù)脂的黏度流變特性進(jìn)行理論預(yù)測(cè)，優(yōu)化RTM的工藝條件，是一個(gè)有效的解決途徑.目前，常見(jiàn)的適用于反應(yīng)型熱固性樹(shù)脂體系的化學(xué)流變模型有雙阿累尼烏斯模型、凝膠模型和工程黏度模型等，其中雙阿累尼烏斯模型是適用性最廣的模型之一[12-14].

本文以RTM工藝用低黏度環(huán)氧樹(shù)脂TQ-50為研究對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)上系統(tǒng)研究了其化學(xué)流變特性，在理論上采用雙阿累尼烏斯方程建立了樹(shù)脂體系的靜態(tài)流變模型，為預(yù)測(cè)和優(yōu)化該樹(shù)脂體系的工藝窗口，提供了科學(xué)理論依據(jù).

1 靜態(tài)流變模型的建立

根據(jù)Roller模型[15]，熱固性樹(shù)脂的黏度受溫度和固化度變化的協(xié)同作用，是化學(xué)反應(yīng)和物理反應(yīng)的累積效應(yīng).樹(shù)脂體系流變模型的建立依據(jù)為適用于熱固性反應(yīng)樹(shù)脂體系的雙阿累尼烏斯(Arrhenius)方程

η(t)=η0exp(kt).

(1)

式中：η0為樹(shù)脂的初始黏度，η為樹(shù)脂t時(shí)刻的黏度，單位為mPa·s；k為反應(yīng)速率參數(shù)，單位為min-1；t為保溫時(shí)間，單位為min；η0和k同樣遵循Arrhenius定律.

(2)

(3)

式(2)中,η∞為T(mén)→∞時(shí)的黏度，單位為mPa·s；Eη為黏度的活化能，單位為kJ/mol.式(3)中：k∞為η∞的模擬量，單位為min-1；Ek為固化反應(yīng)活化能，單位為kJ/mol；T為熱力學(xué)溫度，單位為K；R為理想氣體常數(shù)，單位為8.314 J/(mol·K).

綜合式(1)～(3)，黏度模型的最終表達(dá)式為

(4)

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料及制備工藝

制備低黏度環(huán)氧樹(shù)脂TQ-50的原材料為：AG-80(多官能度環(huán)氧樹(shù)脂)，工業(yè)級(jí)；MY 0510(低黏度多官能度環(huán)氧樹(shù)脂)，工業(yè)級(jí)；DER 354(雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂)，工業(yè)級(jí)；E51(雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂)，工業(yè)級(jí)；固化劑：二乙基甲苯二胺(DETDA)，化學(xué)純；促進(jìn)劑，自制.按特定比例稱(chēng)量樹(shù)脂，加熱至130～145 ℃，高速攪拌約40～60 min至均相，將樹(shù)脂體系降溫至40～45 ℃，加入固化劑和促進(jìn)劑，充分?jǐn)嚢?0～30 min至均相，得到低黏度環(huán)氧樹(shù)脂TQ-50.

2.2 試驗(yàn)方法

凝膠時(shí)間的測(cè)定使用GT-Ⅱ型膠固化時(shí)間測(cè)定儀，取約1 g樹(shù)脂放置于已預(yù)熱的試樣槽中.開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間用試樣棒尖拉取少量樹(shù)脂，觀察樹(shù)脂拉絲狀態(tài)，記錄樹(shù)脂不能拉絲的時(shí)間.DSC曲線(xiàn)測(cè)定使用美國(guó)TA公司Q20差示掃描量熱儀，試樣質(zhì)量約為5 mg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行升溫，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，升溫速率為2、5、10、15和20 ℃/min.50、60和70 ℃下等溫黏度曲線(xiàn)的測(cè)定依據(jù)GB/T 2794—2013《膠黏劑黏度測(cè)定法》，使用美國(guó)博勒飛公司的DV2TL黏度計(jì).流變曲線(xiàn)的測(cè)試采用英國(guó)馬爾文公司的Gemini 200流變儀，采用振蕩模式，升溫速率為2 ℃/min，頻率為1 Hz，平板直徑為25 mm，平板距離300 μm.

3 結(jié)果與討論

3.1 DSC分析

選擇RTM樹(shù)脂時(shí)要綜合考慮樹(shù)脂黏度和適用期兩個(gè)主要工藝參數(shù)[16-17]，采用DSC方法測(cè)定樹(shù)脂在等速升溫狀態(tài)下的固化反應(yīng)放熱行為，進(jìn)而確定該體系的成型溫度和固化溫度，本文分別采用2、5、10、15和20 ℃/min的升溫速率，測(cè)定樹(shù)脂體系的DSC曲線(xiàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1，曲線(xiàn)的特征值見(jiàn)表1.

圖1 TQ-50樹(shù)脂在不同升溫速率的DSC曲線(xiàn)

表1 不同升溫速率的DSC曲線(xiàn)特征值

圖2 溫度與升溫速率的線(xiàn)性擬合

3.2 凝膠時(shí)間分析

樹(shù)脂在某溫度下的反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)程度的增加，交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物將由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡娴哪z狀態(tài).因此，在RTM工藝中，需要考慮樹(shù)脂在注射溫度下的凝膠時(shí)間.圖3所示為T(mén)Q-50樹(shù)脂在不同溫度下的凝膠時(shí)間.

根據(jù)Flory凝膠化理論[18]，熱固化樹(shù)脂在凝膠點(diǎn)時(shí)的化學(xué)轉(zhuǎn)化程度是一定的，與反應(yīng)溫度和實(shí)驗(yàn)條件無(wú)關(guān)，凝膠時(shí)間長(zhǎng)短與反應(yīng)溫度有關(guān).

(5)

式中：T為固化反應(yīng)熱力學(xué)溫度，單位為K；R為理想氣體常數(shù)，單位為8.314 J/(mol·K)；C為指前因子；E為研究溫度范圍內(nèi)的活化能，單位為J/mol.

圖3 TQ-50樹(shù)脂在不同溫度下的凝膠時(shí)間

圖4 ln tgel和T-1的線(xiàn)性擬合

3.3 流變行為分析

3.3.1 非等溫黏度分析

圖5所示為T(mén)Q-50樹(shù)脂的非等溫動(dòng)態(tài)流變黏度曲線(xiàn)(β=2 ℃/min)，樹(shù)脂在23 ℃時(shí)，黏度約為3 877 mPa·s，隨著溫度的升高，黏度呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)，物理反應(yīng)占主導(dǎo).當(dāng)溫度為35.7 ℃時(shí)，黏度降低至約800 mPa·s；在41～150 ℃范圍內(nèi)，黏度始終小于500 mPa·s；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，化學(xué)反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)，黏度呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì)[19].圖6所示為T(mén)Q-50樹(shù)脂的DSC曲線(xiàn)，從圖中可以看出樹(shù)脂的反應(yīng)速率從80 ℃附近開(kāi)始增加，同時(shí)伴隨著的反應(yīng)放熱量也快速增長(zhǎng).

圖5 TQ-50樹(shù)脂的非等溫動(dòng)態(tài)流變曲線(xiàn)

圖6 TQ-50樹(shù)脂的DSC曲線(xiàn)(β=2 ℃/min)

3.3.2 等溫黏度分析

樹(shù)脂的注射溫度直接影響著樹(shù)脂的初始黏度、黏度和溫度隨時(shí)間變化的關(guān)系以及固化放熱速率等參數(shù).為了確保在特定溫度下樹(shù)脂體系具有足夠長(zhǎng)的注射時(shí)間，結(jié)合圖6，選取50 ℃、60 ℃和70 ℃3個(gè)溫度點(diǎn)對(duì)樹(shù)脂體系進(jìn)行恒溫黏度測(cè)試，見(jiàn)圖7.研究發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂的初始黏度主要受溫度影響，70 ℃時(shí)樹(shù)脂的初始黏度最低，黏度隨時(shí)間增長(zhǎng)最快.

圖7 TQ-50樹(shù)脂在不同溫度下的黏度-時(shí)間曲線(xiàn)

3.3.3 等溫靜態(tài)流變模型

依據(jù)雙阿累尼烏斯公式(式(1))，對(duì)不同恒定溫度下的lnη和時(shí)間t做線(xiàn)性擬合，如圖8所示.根據(jù)公式推導(dǎo)得到的η0和k值，見(jiàn)表2.

圖8 不同恒定溫度下的ln η和時(shí)間t的線(xiàn)性擬合

表2 不同恒定溫度下的η0和k值

圖9 ln η0,ln k對(duì)T-1的線(xiàn)性擬合

將上述求得的數(shù)值代入式(4)，得到該低黏度環(huán)氧樹(shù)脂體系TQ-50最終的靜態(tài)流變模型公式為

(6)

依據(jù)式(6)，分別代入50 ℃、60 ℃和70 ℃的時(shí)間數(shù)據(jù)進(jìn)行黏度曲線(xiàn)的擬合，擬合曲線(xiàn)和實(shí)際測(cè)試曲線(xiàn)對(duì)比見(jiàn)圖10.從圖中可以看到，流變模型的擬合值與試驗(yàn)值匹配度較好，因此可以使用式(6)的流變模型公式預(yù)測(cè)樹(shù)脂體系在特定溫度和特定時(shí)間范圍內(nèi)的黏度值.

圖10 流變模型擬合曲線(xiàn)和實(shí)際黏度曲線(xiàn)對(duì)比

3.3.4 工藝窗口預(yù)報(bào)

樹(shù)脂黏度對(duì)樹(shù)脂浸潤(rùn)復(fù)合材料預(yù)成型體所需時(shí)間的影響可通過(guò)如下Darcy定律[20-21]描述

(7)

式中：v為樹(shù)脂流動(dòng)速度，K為滲透率，P為壓力降，η為樹(shù)脂黏度.其中，流動(dòng)速度與樹(shù)脂黏度成反比關(guān)系，需要同時(shí)考慮樹(shù)脂黏度、注射溫度和注射工藝期3者之間的制約關(guān)系.本文根據(jù)擬實(shí)施的注射溫度范圍內(nèi)的流變模型(式(6))，做出黏度-時(shí)間-溫度三維曲面圖(如圖11所示).根據(jù)航空復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件對(duì)RTM工藝的要求，為了保證樹(shù)脂對(duì)纖維材料的浸潤(rùn)性和制品的質(zhì)量，要求樹(shù)脂黏度最好低于500 mPa·s[22].采用三維曲面圖可以更加便捷地預(yù)測(cè)符合該黏度要求的注射溫度和注射時(shí)間范圍[23].從理論上來(lái)說(shuō)，在圖11中黏度低于800 mPa·s的曲面范圍內(nèi)，任何一個(gè)溫度點(diǎn)都可以成為樹(shù)脂的注射溫度.

圖11 樹(shù)脂體系溫度-時(shí)間-黏度三維預(yù)測(cè)圖譜

為了更加直觀地表明黏度、溫度、時(shí)間3者之間的關(guān)系，對(duì)圖11做了相應(yīng)的等黏度曲線(xiàn)(如圖12所示)，曲線(xiàn)上數(shù)值代表對(duì)應(yīng)的黏度.利用圖12預(yù)測(cè)出TQ-50樹(shù)脂的典型的工藝窗口參數(shù)見(jiàn)表3，該樹(shù)脂體系的可選注射溫度范圍為50～70 ℃，黏度≤500 mPa·s時(shí)，注射工藝期為150～180 min，黏度≤800 mPa·s時(shí)，注射工藝期為183～249 min.當(dāng)黏度≤200 mPa·s時(shí)，工藝窗口溫度的可選范圍為55～70 ℃，注射工藝期約為56～96 min.

圖12 樹(shù)脂體系溫度-時(shí)間-等黏度曲線(xiàn)

表3 樹(shù)脂TQ-50工藝窗口預(yù)測(cè)

4 結(jié) 論

1)制備了適用于RTM工藝的低黏度環(huán)氧樹(shù)脂體系TQ-50，采用不同的升溫速率，測(cè)定了樹(shù)脂在等速升溫狀態(tài)下的固化反應(yīng)放熱行為，確定了該體系的成型溫度和固化溫度.

2)結(jié)合DSC、凝膠時(shí)間、等溫黏度和非等溫流變測(cè)試結(jié)果，依據(jù)雙阿累尼烏斯定律建立了TQ-50樹(shù)脂體系的靜態(tài)流變模型，模型的分析結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果具有較好的匹配度，可以有效推測(cè)較低黏度范圍內(nèi)樹(shù)脂的化學(xué)流變行為.

3)利用模型建立了溫度、時(shí)間和黏度三維預(yù)測(cè)圖譜及平面等黏度曲線(xiàn)，可以對(duì)工藝窗口進(jìn)行快速預(yù)測(cè)，為該樹(shù)脂體系在實(shí)際的RTM工藝操作中提供有效的科學(xué)依據(jù).

4)TQ-50樹(shù)脂的可選注射溫度區(qū)間為50～70 ℃之間，黏度低于800 mPa·s的注射工藝期約為183～249 min，黏度低于500 mPa·s的注射工藝期約為150～180 min，滿(mǎn)足航空航天復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件RTM成型工藝的要求.