鋁合金表面油污清洗劑的制備及其腐蝕性研究

季 偉，孟繁東，潘科宇，王文軍，潘明華，韓怡秋，邵明亮，劉 東，周勇*

（1?麗水正陽電力建設(shè)有限公司工程技術(shù)部，浙江麗水323000；2?貴州晟展峰新材料科技有限公司工程技術(shù)部，貴州貴陽550003；3?武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430205）

金屬材料在出廠后的運輸、存放和加工過程中其表面會沾染上各種油污，包括：礦物油脂、動植物油脂和灰塵等，因此對金屬材料表面進行清洗使其達到一定的光潔度對后續(xù)的使用和包裝都是很有必要的［1］。金屬表面油污清洗劑發(fā)展到當下經(jīng)歷了三代，第一代為“有機溶劑型”，主要通過有機溶劑的溶解作用來達到清洗的目的，但是有機溶劑普遍存在易燃和無毒兩個問題，因此第一代產(chǎn)品早已被淘汰；第二代為“堿性溶液型”，主要通過堿性溶液的皂化作用來達到清洗的目的，但是堿性溶液一方面對礦物油脂基本沒有清洗效果，另一方面對人體表皮有較強的刺激性，因此第二代產(chǎn)品也逐漸被淘汰；第三代為“水基清洗型”，主要通過表面活性劑的乳化、分散和滲透作用來達到清洗的目的，第三代產(chǎn)品對礦物油脂和動植物油脂都有很好的清洗效果、且對環(huán)境和健康的影響也相對較小，因此具有很大的開發(fā)和應(yīng)用空間。

關(guān)于金屬表面水基清洗劑的研制，前人已經(jīng)做了大量的工作［2‐10］。李高峰等［4］將嵌段醇醚型非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑復(fù)配并輔以各類助劑，得到了一種對鑄鐵、碳鋼和合金鋼等黑色金屬表面油污有很好清洗效果的水基清洗劑，但是沒有涉及此清洗劑在有色金屬方面的應(yīng)用；胡小強等［5］將所制備的水基清洗劑用于多種黑色金屬（碳鋼、鑄鐵）和有色金屬（黃銅、紫銅、硬鋁）表面油污的清洗，清洗效果可滿足要求但是清洗劑對不同金屬的腐蝕性有一定的差異；余文博等［9］也考察了多種表面活性劑復(fù)配對水基清洗劑的清洗效果的影響同時將所得清洗劑應(yīng)用于碳鋼和鋁合金表面油污的清洗均有良好的效果，但是配方中的某些組分已經(jīng)不滿足當前的環(huán)保要求。雖然目前已有很多關(guān)于金屬表面水基清洗劑的研究報道，但依舊存在部分有待完善和解決的問題。首先，目前已報道的研究主要以黑色金屬，特別是鋼鐵作為基體材料來研制清洗劑，很少考慮到所研制清洗劑對有色金屬的適宜性，而有色金屬與黑色金屬的耐蝕性有較大差別，對黑色金屬表面油污有較好清洗效果的清洗劑在清洗有色金屬表面油污時很可能引起基體的腐蝕。第二，水基清洗劑配方中表面活性劑的選用基本可以做到綠色環(huán)保，但是各類助劑的選用有時會涉及到一些對環(huán)境和健康有害的物質(zhì)，例如：三聚磷酸鈉常用作軟水劑且有很好的效果、但是會導(dǎo)致水體的富營養(yǎng)化［11］，亞硝酸鈉常用作緩蝕劑也有很好的效果，但是會導(dǎo)致人體的某些病變［12］。因此，綜合考慮以上原因，水基清洗劑的研制還有很大的發(fā)展和擴寬的空間。

本文研制了一種對鋁合金表面油污有較好清洗效果且綠色環(huán)保的水基清洗劑，其中主成分（表面活性劑）的選擇借鑒目前已有的經(jīng)驗，使用了陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑進行復(fù)配［11］；輔成分（各類助劑）的選擇兼顧了綠色環(huán)保和針對性強兩點，使用了硅酸鈉作為無機堿［13］、聚二甲基硅氧烷作為消泡劑［14］、鉬酸鈉作為緩蝕劑［15］、乙二胺四乙酸二鈉作為軟水劑［16］。通過正交試驗得到了清洗劑的最優(yōu)配方，并通過單因素試驗獲得了清洗劑的最佳使用條件，最后比較了自制水基清洗劑和市售水基清洗劑對同種油污的清洗效果以及對鋁合金基體的腐蝕性。

1 試驗

1.1 藥品和試劑

實驗所用藥品和試劑的名稱、化學(xué)式/縮寫及其功能和用途見表1。所有藥品和試劑的純度等級均為分析純。

1.2 油污來源

將在某汽車配件廠鋁合金部件加工車間收集的生產(chǎn)油污（主要含各種礦物油脂）和在某飯店后廚收集的生活油污（主要含各種動植物油脂）等體積混合均勻，然后敞口放置在實驗室中使其混入各種雜質(zhì)和灰塵，得到實驗所用油污。

1.3 正交試驗設(shè)計

采用四因素三水平［L9（34）］正交試驗分別確定主成分（表面活性劑）和輔成分（各類助劑）中各組分的含量，正交試驗表如表2和表3所示，其中各因素的選擇以及各水平的設(shè)置通過查閱文獻資料和前期探索性實驗確定。進行正交試驗中的各組實驗時，清洗溫度固定在50 ℃、清洗時間固定在10 min；進行主成分（表面活性劑）正交試驗中的各組實驗時，不添加輔成分（各類助劑）到母液和工作液中。

表1 實驗所用藥品和試劑Tab.1 Reagents used in the experiment

表2 主成分（表面活性劑）正交試驗表Tab.2 Orthogonal test table of principal component（surfactant）

表3 輔成分（各助劑）正交試驗表Tab.3 Orthogonal test table of assistant component

1.4 清洗工藝和清洗效率

將AA2024鋁合金加工成尺寸為50 mm×50 mm×5 mm大小的試片，使用水砂紙依次逐級將試片打磨到1000#，去離子水沖洗并吹干后稱其質(zhì)量為m0（g）；將試片放入油污中使其各表面均被油污沾染，然后將試片從油污中取出，待沒有油污滴落時稱其質(zhì)量為m1（g）；將表面附著了油污的試片懸掛在工作液（母液與自來水按體積比1∶20 均勻混合得到）中進行超聲波清洗，清洗結(jié)束后取出試片吹干后稱其質(zhì)量為m2（g），使用公式（1）計算清洗效率η（%）。

1.5 腐蝕失重實驗和電化學(xué)測試

使用公式（2）計算腐蝕失重速率。腐蝕失重實驗結(jié)束后，使用JSM-5510LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鋁合金試片的表面形貌。

其中：v 表示腐蝕失重速率，g·cm‐2·h‐1；m0為浸泡前的鋁合金試片質(zhì)量，g；m3為浸泡后去除表面腐蝕產(chǎn)物的鋁合金試片質(zhì)量，g；S為鋁合金試片的表面積，cm2；t為浸泡時間，h，固定為24 h。

電化學(xué)測試使用CS310 電化學(xué)工作站在清洗劑工作液中室溫條件下進行。電化學(xué)測試使用傳統(tǒng)的三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極（SCE）、輔助電極為Pt電極、工作電極為AA2024鋁合金試片。動電位極化測試時電位掃描速度為0?5 mV·s‐1、電位掃描范圍從相對開路電位（OCP）?0?3 V 到0?3 V；電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試時正弦波交流信號振幅為10 mV、頻率范圍為100 kHz到10 mHz。腐蝕失重實驗和電化學(xué)測試都在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 主成分（表面活性劑）正交試驗

表4 為所制備水基清洗劑中主成分表面活性劑的正交試驗結(jié)果。比較各因素的極差R 可知，SDBS 對清洗效率的影響明顯大于AEO‐9、TX‐10和OP‐10，此結(jié)果與目前已報道的鋼鐵表面水基清洗劑研制中發(fā)現(xiàn)的規(guī)律相一致，即陰離子表面活性劑對清洗效果的影響更為顯著［11］。通過極差分析所得各因素最佳水平的組合為A3B3C2D2，此組合未在正交表中的九組實驗中出現(xiàn)，計算其清洗效率為98?76 %，大于正交試驗中九組實驗所得清洗效率的最高值，即7 號實驗所對應(yīng)組合的清洗效率（98?25 %）。因此，得到自制水基清洗劑母液中表面活性劑的最佳含量為SDBS 1?5 g·L‐1、AEO‐9 8?0 g·L‐1、TX‐10 4?0 g·L‐1和OP‐10 8?0 g·L‐1。之后，在此基礎(chǔ)上進行了輔成分（各類助劑）的正交試驗。

表4 主成分（表面活性劑）正交試驗結(jié)果Tab.4 Orthogonal test results of principal components（surfactants）

2.2 輔成分（緩蝕劑、軟水劑、無機堿和消泡劑）正交試驗

表5 為所制備水基清洗劑中輔成分各類助劑的正交試驗結(jié)果，實驗中主成分表面活性劑的添加量按照上述實驗所得的最佳值添加，即SDBS 為1?5 g·L‐1、AEO‐9為8?0 g·L‐1、TX‐10為4?0 g·L‐1，OP‐10 為8?0 g·L‐1。比較各因素的極差R 可知，Na2SiO3作為無機堿對清洗效率的影響明顯大于緩蝕劑、軟水劑和消泡劑，這是因為正交試驗選擇“清洗效率”作為指標，而水基清洗劑配方中無機堿的主要作用是清洗油污中的動植物油脂［11］；通過極差分析所得各因素最佳水平的組合為A2B1C2D1，此組合未在正交表中的九組實驗中出現(xiàn)，計算其清洗效率為99?79%，僅比正交試驗中#4 實驗所對應(yīng)組合的清洗效率略低，兩者差別僅是消泡劑PDMS 的含量不同，同時在實驗過程中發(fā)現(xiàn)PDMS 的含量為0?1 g·L‐1時已經(jīng)可以發(fā)揮很好的消泡效果。因此，綜合清洗效率和原料成本，得到自制水基清洗劑母液中各類助劑的最佳含量為Na2MoO40?2 g·L‐1、EDTA‐2Na 0?2 g·L‐1、Na2SiO31?0 g·L‐1和PDMS 0?1 g·L‐1。

2.3 清洗溫度和清洗時間

將表面活性劑和各類助劑按上述正交試驗所得的最優(yōu)含量加入到去離子水中均勻混合后得到自制水基清洗劑的母液，將母液與自來水按體積比1∶20混合均勻后得到工作液，在工作液中探討了清洗溫度和清洗時間對自制水基清洗劑清洗效果的影響，分析了自制水基清洗劑的最佳使用條件。

表5 輔成分（各助劑）正交試驗結(jié)果Tab.5 Orthogonal test results of assistant components（auxiliaries）

圖1 為清洗溫度對自制水基清洗劑清洗效率的影響（清洗時間固定為10 min）。可以看出，在30 ℃到50 ℃，清洗效率隨著溫度的升高逐漸增大，這歸因于溫度對清洗劑和油污中各分子運動劇烈性的影響，在此溫度范圍內(nèi)隨著溫度的升高，清洗劑和油污的相互作用逐漸增強，因此清洗效率得以升高；在60 ℃到80 ℃，清洗效率隨著溫度的升高逐漸降低，這是因為從60 ℃開始溫度依次達到三種非離子表面活性劑的濁點，在此溫度范圍內(nèi)隨著溫度的升高，非離子表面活性劑逐漸失效［17］，因此清洗效率反而下降。由于40 ℃和50 ℃時的清洗效率相差不大，從節(jié)能的角度考慮，自制水基清洗劑的最佳清洗溫度選定為40 ℃。

圖2 為清洗時間對自制水基清洗劑清洗效率的影響（清洗溫度固定為40 ℃）?？梢钥闯?，隨著清洗時間的延長，清洗效率逐漸增大，但是前期清洗效率的提高速率明顯快于后期，從工效的角度考慮，自制水基清洗劑的最佳清洗時間選定為5 min。

圖1 清洗溫度對水基清洗劑清洗效率的影響Fig.1 Influence of cleaning temperature on work efficiency of water-based cleaning solution

圖2 清洗時間對水基清洗劑清洗效率的影響Fig.2 Influence of cleaning time on work efficiency of water-based cleaning solution

2.4 自制清洗劑和市售清洗劑的性能比較

將所制備清洗劑和某市售清洗劑對同種油污的清洗效果以及對鋁合金基體的腐蝕性進行了對比。圖3 為AA2024 鋁合金試片在自制水基清洗劑和市售水基清洗劑中的極化曲線和交流阻抗譜圖（EIS）。表6 為自制水基清洗劑和市售水基清洗劑的清洗效率（η）以及AA2024 鋁合金試片在兩種清洗劑中的腐蝕失重速率（v）、腐蝕電流密度（Jc）和EIS阻抗模值（|Z|）。

從圖3 和表6 可以看出，鋁合金試片在自制清洗劑中的腐蝕電位（Ec）明顯正于市售清洗劑，Jc明顯小于市售清洗劑，而鋁合金試片在自制清洗劑中的容抗弧半徑明顯大于在市售清洗劑中的半徑。自制清洗劑的η 值比市售清洗劑的η 值略高，即清洗效果略好；v 值和Jc值明顯減小、|Z|明顯增大，說明自制清洗劑的腐蝕性明顯低于市售清洗劑。

圖4 為AA2024 鋁合金試片在自制水基清洗劑和市售水基清洗劑中腐蝕失重實驗后表面的SEM形貌。浸泡24 h后，鋁合金試片在自制清洗劑中的表面腐蝕狀態(tài)明顯比在市售清洗劑中的表面腐蝕狀態(tài)輕微，即自制水基清洗劑的腐蝕性更小。

圖3 AA2024鋁合金試片的極化曲線和EISFig.3 Polarization curves and EIS of AA2024 samples

表6 自制和市售清洗劑的清洗效率及AA2024鋁合金試片在兩種清洗劑中的腐蝕參數(shù)Tab.6 Work efficiency of two kinds of water-based cleaning agents and corrosion parameters of AA2024 aluminum alloy in them

圖4 AA2024鋁合金試片腐蝕失重實驗后表面的SEM形貌Fig.4 Surface SEM morphology of AA2024 samples after corrosion loss-weight test

3 結(jié)論

（1）得到了一種對鋁合金表面油污具有較好清洗效果同時綠色環(huán)保的水基清洗劑，清洗劑的配方如下：SDBS 1?5 g·L‐1、AEO‐9 8?0 g·L‐1、TX‐10 4?0 g·L‐1和OP‐10 8?0 g·L‐1，Na2MoO40?2 g·L‐1、EDTA‐2Na 0?2 g·L‐1、Na2SiO31?0 g·L‐1和PDMS 0?1 g·L‐1。最佳清洗溫度為40 ℃、最佳清洗時間為5 min。

（2）對比自制和市售水基清洗劑對鋁合金表面油污的清洗效果及對鋁合金基體的腐蝕性后發(fā)現(xiàn)，自制清洗劑的清洗效果略好，但腐蝕性明顯降低。