杜天玲，劉 英，于詠妍，嚴久鑫，姬永生

(1.交通運輸部公路科學(xué)研究院 北京 100088；2.中國礦業(yè)大學(xué),江蘇 徐州 221116)

0 引言

地聚合物(Geopolymer)由法國科學(xué)家Davidovits在1978年提出，是一種新型無機非金屬材料[1],近幾年在國際上比較受關(guān)注。地聚合物主要利用強堿作為激發(fā)劑，激發(fā)富含硅鋁質(zhì)材料的工業(yè)廢渣的潛在活性，形成由SiO4和AlO4四面體結(jié)構(gòu)單元組成的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐久性能[1-6]。地聚合物原材料來源廣泛，多種工業(yè)固體廢物如礦渣、粉煤灰、垃圾灰、鋼渣等都可以成為制備地聚合物的原材[6-10]，這些固廢材料通過激發(fā)劑激發(fā)其潛在活性，最終得到高性能的膠凝材料。地聚合物材料的開發(fā)能高效利用固廢材料、節(jié)約能源、減少環(huán)境污染，對社會具有突出的經(jīng)濟效益和社會效益。

國內(nèi)外學(xué)者對地聚合物展開了廣泛的研究，其制備、應(yīng)用及反應(yīng)機理是近年來研究的熱點[11-15]。目前國內(nèi)外學(xué)者普遍認為，地聚合物的固化機理是聚合度較高的鋁硅酸鹽礦物原料在堿性激發(fā)劑作用下分解為低聚體或單體，溶解的低聚體或單體由固體顆粒表面向顆粒間隙擴散，在堿性激發(fā)劑溶液中重新聚合，然后脫水固結(jié)形成地聚合物，從而建立很高的力學(xué)強度[16-17]。這種觀點并沒有解釋水玻璃在聚合反應(yīng)過程所起的作用，而且沒有給出水玻璃的模數(shù)和摻量對地聚合物聚合過程的影響規(guī)律。因此，水玻璃在地聚合物中所起的作用及反應(yīng)機理還有待于進一步研究。

本研究充分利用低品質(zhì)粉煤灰，通過對其進行機械磨細處理，與礦渣復(fù)合制備粉煤灰礦渣地聚合物，以抗壓強度為測試目標，全組合試驗設(shè)計，研究水玻璃模數(shù)和摻量對粉煤灰礦渣地聚合物材料強度的影響規(guī)律；通過電鏡掃描觀測，從微觀上分析地聚合物的水化特征；利用水玻璃膠團的特性，分析水玻璃模數(shù)及摻量對地聚合物強度的影響,并提出水玻璃的激發(fā)作用及反應(yīng)機理。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

(1)粉煤灰

本試驗所使用的粉煤灰為低品質(zhì)濕排統(tǒng)灰，粉煤灰的細度89%，需水量比112%，燒失量4.35%，含水量28.7%，屬于低等級粉煤灰。有資料表明[17]，粉煤灰顆粒在10～20 μm時活性最佳。本研究所用的粉煤灰為低等級灰，顆粒較粗，為了充分激發(fā)粉煤灰的活性，需要對其進行機械粉磨化處理。將粉煤灰烘干至恒重，冷卻后過0.3 mm篩，然后放入行星式球磨機粉磨20 min。低品質(zhì)粉煤灰處理前和粉磨后的顆粒粒徑分布如圖1所示，由圖1(b)可知，低品粉煤灰處理后粒徑小于20 μm的達到90%。

圖1 粉磨前后粉煤灰顆粒粒徑分布Fig.1 Distributions of fly ash particle sizes before and after grinding

粉煤灰的活性與其化學(xué)成分中含有的SiO2和Al2O3成分含量密切相關(guān)，由表1粉煤灰的化學(xué)組成可知，該粉煤灰中SiO2和Al2O3的含量達到81%。由圖2粉煤灰的X衍射線圖譜中的衍射特征峰可知，粉煤灰中含有較多的莫來石和石英晶體。

表1 粉煤灰、礦渣和水玻璃的化學(xué)組成(單位：%)Tab.1 Chemical compositions of fly ash,slag and sodium silicate(unit: %)

圖2 粉煤灰的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of fly ash

(2)礦渣微粉

本試驗所使用礦渣為磨細?；郀t礦渣微粉，密度為2.70 g/cm3，細度為0.82%(80 μm篩余)，比表面積為416 m2/kg，礦渣的粒徑分布見圖3，化學(xué)組成見表1。粒徑小于20 μm的顆粒達到70%。根據(jù)表1的化學(xué)成分，通過計算得出礦渣的堿性系數(shù)為0.88，質(zhì)量系數(shù)為1.94，屬于優(yōu)等品，活性較高。

圖3 礦渣的粒徑分布Fig.3 Distribution of particle sizes of slag

(3)水玻璃

試驗所使用激發(fā)劑為模數(shù)1.2、波美度38°、含水率為64.45%的液態(tài)水玻璃，化學(xué)組成見表1。試驗所使用的水玻璃激發(fā)劑是由高模數(shù)的Na2SO4溶液中加入氫氧化鈉調(diào)配而成，氫氧化鈉為片狀，純度為96%。原水玻璃的模數(shù)n=3.36。

1.2 研究內(nèi)容及方法

1.2.1粉煤灰礦渣基地聚合物的力學(xué)性能

以地聚合物力學(xué)性能指標為目標，考慮水玻璃摻量和水玻璃模數(shù)兩個影響因素。水玻璃模數(shù)分別采用m=0.5，1，1.2，1.4，1.6，2.0；摻量分別選取5%，10%，15%，20%，25%。采用這兩個影響因素全組合設(shè)計共計35組試驗。參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T17671—1999)的要求制作成型40 mm×40 mm×160 mm堿激發(fā)粉煤灰礦渣地聚物標準膠砂試件。試件水膠比W/B為0.5，其中水的含量為水玻璃和外加水之和。成型24 h 時拆模后進行標準養(yǎng)護，并分別測試其3，28，60 d齡期的抗壓強度。

1.2.2掃描電鏡觀測

(1)試樣制備

試樣配比為W/B=0.5(B為粉煤灰和礦渣總用量)，水玻璃模數(shù)為1.2，水玻璃摻量為20%，粉煤灰與礦渣的比例為6∶4。凈漿試樣放于標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期后制成樣品，然后用無水乙醇終止水化。

(2)掃描電鏡觀測

將樣品烘干表面噴金處理后，采用Quanta 250環(huán)境掃描電子顯微鏡分別對粉煤灰礦渣基地聚合物進行SEM分析，分別研究不同齡期的微觀形貌結(jié)構(gòu)變化過程。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 水玻璃模數(shù)對地聚合物強度的影響

水玻璃模數(shù)對地聚合物抗壓強度的影響如圖4所示。從圖4(a)可以看出，在3 d齡期，水玻璃摻量為15%以下時，模數(shù)的變化對地聚合物抗壓強度R壓的影響不大；當水玻璃摻量大于等于20%時，模數(shù)從0.5變化到1.2后R壓逐漸增大，模數(shù)在1.2～1.6之間強度基本保持不變，當模數(shù)大于1.6時強度呈急劇下降趨勢。3 dR壓可達到35 MPa。

圖4 水玻璃模數(shù)對地聚合物抗壓強度的影響Fig.4 Influence of sodium silicate module on geopolymer compressive strength

從圖4(b)可以看出，在28 d齡期，模數(shù)為1.2～1.6之間時，28 d的R壓可達到65 MPa。當模數(shù)大于1.6～2.0時，強度急劇下降；在摻量為25%，模數(shù)為2.0時，強度降至25 MPa。從圖4(c)可知，在60 d齡期時，激發(fā)劑摻量大于等于20%，模數(shù)在1.0～1.6之間抗壓強度達到最大75 MPa，模數(shù)達到2.0時，強度迅速降低26 MPa左右。由此可看出，對于不同齡期，激發(fā)劑的模數(shù)對強度的影響規(guī)律基本一致。

2.2 水玻璃摻量對地聚合物強度的影響

水玻璃摻量對地聚合物抗壓強度的影響如圖5所示。從圖5(a)可看出，在3 d齡期，水玻璃的模數(shù)為0.5時，隨水玻璃摻量增加，地聚合物抗壓強度有所提高，當水玻璃模數(shù)范圍為1.0～1.6時，隨著摻量的增加，抗壓強度先緩慢增加，當超過20%的摻量時表現(xiàn)出減小的趨勢。當水玻璃模數(shù)為2.0時，大于15%的摻量使強度值降低。從圖5(b)可看出，在28 d齡期，模數(shù)在1.0～1.6模數(shù)范圍內(nèi)時，隨摻量的增加抗壓強度逐漸增加，摻量大于20%，抗壓強度增加緩慢甚至不再增加。在水玻璃的模數(shù)為2.0時，水玻璃摻量大于20%，強度值明顯下降。在水玻璃的摻量為20%時，粉煤灰礦渣地聚物28 d抗壓強度最大值達到64 MPa。從圖5(c)可看出，在地聚物達到60 d 齡期，水玻璃摻量達到20%時，60 d抗壓強度達到最大值74 MPa。

圖5 水玻璃摻量對地聚合物抗壓強度的影響Fig.5 Influence of sodium silicate content on geopolymer compressive strength

綜上所述，水玻璃摻量和模數(shù)對抗壓強度影響較大。隨著水玻璃模數(shù)的增加，抗壓強度呈先增加后減小的趨勢，在m=1.2～1.6范圍內(nèi)達到最大值；當水玻璃的模數(shù)一定時，水玻璃的摻量在20%左右可以達到最大值，超過20%以后強度變化不大，并且個別試件的強度有降低的趨勢。試驗優(yōu)選1.2模數(shù)作為最佳模數(shù)值，取20%作為最佳摻量值。

2.3 地聚合物的微觀檢測及分析

2.3.1電鏡掃描觀測

(1)低倍情況下(1 000×)地聚合物的斷面形貌

低倍情況下(1 000×)地聚合物斷面形貌隨水化齡期的變化如圖6所示。從圖6(a)可以看出，3 d齡期地聚合物微觀膠凝結(jié)構(gòu)初步形成，但整體結(jié)構(gòu)較為疏松，仍有許多粉煤灰和礦渣顆粒仍未發(fā)生水化。在水化7 d齡期時，大部分顆粒表面包裹著一層水化產(chǎn)物，可以清晰觀測到粉煤灰和礦渣顆粒(圖6(b))。在水化齡期28 d時，結(jié)構(gòu)比7 d時更加致密，顆粒都被水化物所包裹(圖6(c))，但依然可以看到完整的粉煤灰顆粒和礦渣顆粒，并沒有出現(xiàn)任何解體，而是水玻璃固結(jié)為一個整體，粉煤灰顆粒和礦渣顆粒與周圍漿體黏結(jié)緊密，粉煤灰和礦渣形成了受力骨架。

圖6 不同齡期粉煤灰礦渣地聚合物水化情況(1 000×)Fig.6 Hydration of fly ash slag geopolymer in different ages

(2)高倍情況下(3 000×)粉煤灰和礦渣顆粒的水化形貌

高倍情況下(3 000×)粉煤灰顆粒和礦渣顆粒水化形貌隨水化齡期的變化如圖7和圖8所示。可以看出，3 d齡期的粉煤灰和礦渣顆粒表面光滑完整，未發(fā)生明顯水化，顆粒周圍出現(xiàn)松散的絮狀產(chǎn)物。在水化7 d時，絮狀水化產(chǎn)物圍繞在粉煤灰顆粒和礦渣顆粒周圍逐漸增多，逐漸將粉煤灰和礦渣顆粒全面包裹，粉煤灰顆粒表面明顯有被侵蝕跡象(圖7(b))，而礦渣顆粒表面相對光滑完整(圖8(b))。絮狀產(chǎn)物的增加使得水化結(jié)構(gòu)更加致密，水化28 d時粉煤灰顆粒和礦渣顆粒周圍的水玻璃固結(jié)為密實的整體，粉煤灰顆粒表面被侵蝕跡象比7 d略有加劇，但顆粒依然完整(圖7(c))，而礦渣顆粒表面依然光滑完整(圖8(c))，均沒有出現(xiàn)文獻普遍敘述的解聚和聚合跡象。

圖7 不同齡期粉煤灰水化情況(3 000×)Fig.7 Hydration of fly ash in different ages

圖8 不同齡期礦渣顆粒水化情況(3 000×)Fig.8 Hydration of slag in different ages

2.3.2EDS能譜分析

通過對粉煤灰礦渣地聚合物硬化漿體的能譜分析可知，Ca，Si，Al分布得比較集中，Na和Si兩種元素分布比較分散和均勻。根據(jù)表1可知，礦渣化學(xué)成分主要有Ca，Si，Al元素，水玻璃中主要是Na和Si兩種元素，因此推測Ca，Si，Al較為聚集的區(qū)域為尚未解體的礦渣顆粒，水玻璃的分布較為均勻。

在水玻璃的激發(fā)作用下，礦渣中Si-O，Al-O，Ca-O之間的鍵合力被破壞，部分Si4+，Al3+，Ca2+從顆粒表面溶出進入水玻璃溶液中，溶出后的Si4+，Al3+，Ca2+擴散速率不同。Ca元素在圖譜中分布含量較高，礦渣中Ca-O鍵斷裂程度較高，水玻璃激發(fā)下，Ca2+很快溶出，迅速擴散到溶液中與水玻璃膠團中的活性SiO2反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)。距離Al元素集中區(qū)越遠Al元素分布越疏松，可見Al-O鍵斷裂程度較低，溶出速率較慢。其他元素如Fe元素，含量較少。

3 水玻璃激發(fā)作用及聚合反應(yīng)機理分析

3.1 不同模數(shù)水玻璃膠團特征

水玻璃模數(shù)實際上反映的是SiO2與Na2O的比值n，根據(jù)水玻璃膠團的特點，分別繪制不同模數(shù)的水玻璃膠團，如圖9所示。從圖9(a)可以看出，高模數(shù)(n≥2.0)水玻璃溶液中膠核較大，故大多數(shù)SiO2聚集在膠核中。SiO2相對含量多，Na2O相對含量少。真溶液中Na2O少，由于真溶液中Na2O與SiO2是以一定的比例存在的，隨著Na2O消耗，SiO2就會結(jié)晶析出。

圖9 不同模數(shù)水玻璃的微膠團結(jié)構(gòu)Fig.9 Micro micellar structures of sodium silicate with different modules

通過添加氫氧化鈉，將高模數(shù)(n=2.0)水玻璃的模數(shù)分別調(diào)制為1.2和0.5，其膠團的結(jié)構(gòu)如圖9(b)～(c)所示。從圖9(b)可以看出，1.2≤m≤1.6時，Na2O相對含量增加，真溶液中Na2O的含量增多，膠團中的SiO2從膠核中釋放出來，以維持Na2O與SiO2的比例，故真溶液中SiO2增多。從圖9(c)可以看出，0.5≤m≤0.8時，真溶液中Na2O較多，SiO2幾乎都存在于真溶液中，膠核較小，幾乎沒有水玻璃膠團。

3.2 水玻璃在地聚合物中的聚合反應(yīng)機理

圖10為堿激發(fā)粉煤灰礦渣地聚合物微觀結(jié)構(gòu)。圖10(a)為粉煤灰礦渣地聚合物漿體微觀結(jié)構(gòu)。圖10(b)為圖10(a)中礦渣粉煤灰顆粒區(qū)域放大圖，水玻璃作為激發(fā)劑使粉煤灰礦渣表面顆粒開始溶解：水玻璃中的強堿成分Na2O可使鋁硅酸鹽粉體原料中的Ca-O鍵、Si-O鍵和Al-O斷裂，使鈣、硅、鋁等元素溶出。圖10(c)為反應(yīng)中的水玻璃膠團放大圖，作為反應(yīng)物，水玻璃吸附層與溶解出的元素顆粒進行反應(yīng)：水玻璃中的SiO2既可與溶出的Ca2+反應(yīng)生成C-S-H凝膠，也可與溶出的硅、鋁等元素重新聚合生成C-A-S-H。

圖10 地聚合物的微觀結(jié)構(gòu)Fig.10 Microstructure of geopolymer

3.3 水玻璃模數(shù)對地聚合物強度的影響

水玻璃的模數(shù)決定了SiO2和Na2O的比例。當水玻璃模數(shù)大于2.0時，真溶液中Na2O少，對礦渣的激發(fā)作用弱，顆粒表面溶出的Al3+，Si4+，Ca2+少，且水玻璃提供的反應(yīng)物SiO2少，故生成的水化產(chǎn)物少，形不成網(wǎng)絡(luò)，故強度較低。同時由于真溶液中SiO2少，隨著Na2O反應(yīng)的消耗，SiO2析出生成的硅酸凝膠結(jié)構(gòu)少，無法將空隙填充滿，因此會對強度產(chǎn)生影響。當水玻璃模數(shù)增加時，膠團中SiO2的相對含量較高，表現(xiàn)出黏度較大，不利于地聚物的工作性能。

當模數(shù)為1.2～1.4時，Na2O相對含量增加，由于真溶液中Na2O與SiO2是按照一定比例存在的，故真溶液中Na2O與SiO2的含量均增多。真溶液中Na2O的增多，使得水玻璃對礦渣的激發(fā)作用顯著增強，顆粒表面Al3+，Si4+，Ca2+明顯增多，且水玻璃提供的反應(yīng)物SiO2多，生成的水化產(chǎn)物多，水化產(chǎn)物相互搭結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)，提供較高的強度。同時真溶液中SiO2多，隨著Na2O逐漸的消耗，SiO2析出生成的硅酸凝膠能夠進一步填充孔隙使結(jié)構(gòu)更加致密，因此強度較高。

當模數(shù)為0.5～0.8時，真溶液中Na2O較多，SiO2幾乎都存在于真溶液中，幾乎沒有水玻璃膠團，水化產(chǎn)物幾乎都依附在礦渣表面生長，阻礙顆粒表面Al3+，Si4+，Ca2+的進一步溶出，水化產(chǎn)物很難形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此低模數(shù)下強度也較低。只有在水玻璃模數(shù)適當時，對相應(yīng)的Na2O粉體的激發(fā)效果較好，溶液中有足夠的反應(yīng)產(chǎn)物，因此強度較高。

3.4 水玻璃摻量對強度的影響

水玻璃摻量最終決定了SiO2和Na2O的濃度。當水玻璃摻量逐漸增大時，無論是SiO2還是Na2O的濃度都逐漸升高，因此，激發(fā)速度和反應(yīng)速度加快，但相應(yīng)的水玻璃溶液整體的黏度會增大。

當水玻璃的摻量為5%時，SiO2和Na2O含量少，起不到有效的激發(fā)作用，粉煤灰和礦渣表面溶出的物質(zhì)較少。另一方面，引入的反應(yīng)物也相應(yīng)較小，生成的反應(yīng)產(chǎn)物較少，對強度不利。當水玻璃摻量增加到20%時，相應(yīng)的SiO2和Na2O的濃度提高，這樣對粉體的激發(fā)作用有小幅提升，粉煤灰和礦渣表面溶出的物質(zhì)增多。同時引入的反應(yīng)物增加，生成的水化產(chǎn)物就相應(yīng)增多，因此強度較高。當水玻璃的摻量增加到25%時，SiO2和Na2O含量高，在激發(fā)速度加快的同時反應(yīng)生成凝膠的速度也加快，在粉體顆粒表面生成產(chǎn)物的速度和量進一步增加，反而對整體的水化反應(yīng)有所阻礙，不利于強度的提高。

4 結(jié)論

(1)水玻璃摻量和模數(shù)對地聚合物的抗壓強度具有明顯的影響。當摻量大于等于20%，水玻璃模數(shù)由0.5增加到2.0時，抗壓強度呈先增后減趨勢，在1.2～1.6模數(shù)范圍內(nèi)達到最大；當模數(shù)一定時，1.0～1.6模數(shù)范圍內(nèi)抗壓強度增加，摻量大于20%以后增加緩慢。當模數(shù)大于2.0，水玻璃摻量超過20%后，強度顯著降低。當模數(shù)在1.2～1.6范圍，水玻璃摻量為20%時，抗壓強度可以達到最佳值。

(2)粉煤灰和礦渣中的活性物質(zhì)溶出后使水玻璃發(fā)生固結(jié)，粉煤灰和礦渣顆粒被包裹在其中形成凍結(jié)體，粉體顆粒與周圍凍結(jié)體緊密黏結(jié)，在堿激發(fā)漿體中粉煤灰和礦渣顆粒結(jié)構(gòu)完整，沒有像硅酸鹽水泥顆粒一樣出現(xiàn)解體現(xiàn)象。

(4)水玻璃真溶液中Na2O的增多，使得水玻璃對礦渣的激發(fā)作用顯著增強，顆粒表面Al3+，Si4+，Ca2+明顯增多，且水玻璃提供的反應(yīng)物SiO2多，生成的水化產(chǎn)物多，水化產(chǎn)物相互搭結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)，同時隨著Na2O的逐漸消耗，SiO2析出生成的硅酸凝膠能夠進一步填充孔隙而使結(jié)構(gòu)更加致密，因此強度較高。