快速溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中DMF

王瑞，包蘇英，方帆，翁咪娜，張琦琦(杭州中一檢測研究院有限公司，浙江 杭州 310052)

0 引言

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)既是一種用途廣泛的化工原料，也是一種性能良好的溶劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、皮革及紡織品、電子行業(yè)等。DMF可經(jīng)呼吸道、皮膚接觸和通過腸胃進(jìn)入人體，長期接觸會對人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)生障礙、肝腎胃功能損傷，對人體的危害極大。

目前對DMF的危害及分析檢測也被環(huán)境行業(yè)重視，主要集中針對在空氣和廢氣、水和廢水等方面的檢測方法研究，主要利用氣相色譜法、高效液相色譜法等分析手段[1-4]，DMF難以降解，有關(guān)土壤中DMF的檢測方法研究較少，土壤中的殘留量分析檢測也亟需關(guān)注，現(xiàn)有文獻(xiàn)報道用甲苯超聲波氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中的DMF，該法前處理繁瑣，檢出限較高，不能滿足土壤中DMF的痕量監(jiān)測要求，超聲萃取方法的準(zhǔn)確度與精密度都低于快速溶劑萃取方法[5-6]。文章建立一種快速溶劑萃取法-氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中DMF的含量，結(jié)論表明該法檢出限低，靈敏度高，重現(xiàn)性好，能實現(xiàn)自動化控制，節(jié)省分析的時間成本，可以減少有機(jī)溶劑的用量，對環(huán)境二次污染小，對操作者的危害也可減輕；樣品之間無交叉污染，簡化了前處理步驟，測定DMF的萃取效果明顯優(yōu)于現(xiàn)有超聲方法[7]。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

日本島津GC-MS QP2020型氣相色譜-質(zhì)譜儀；美國賽默飛ASE-350型快速溶劑萃取儀；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；DMF、菲-d10標(biāo)準(zhǔn)品：純度99.9% Dr.Ehrenstorfer；丙酮：二氯甲烷=1:1農(nóng)殘級；無水硫酸鈉 分析純；粒狀硅藻土；石英砂：規(guī)格孔徑0.5～1mm或30～50目數(shù)；

1.2 快速溶劑萃取設(shè)置條件

載氣壓力：0.8MPa；加熱溫度：100℃；萃取池壓力：1450PSI；加熱平衡：5min；靜態(tài)萃取時間：5min；溶劑淋洗體積：60%池體積；氮氣吹掃時間：60s；靜態(tài)萃取次數(shù)：2次。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜儀工作條件

毛細(xì)管色譜柱：SH-Rxi-5Sil MS(30mm×0.25mm×0.25μm)；載氣：高純氦氣(純度99.999%)，柱流速：1.0mL/min；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度：270℃；進(jìn)樣量：1μL；隔墊吹掃流量：3mL/min；載氣節(jié)省打開，流量20mL/min；柱溫程序：溫度40℃保持2min，以25℃/min速率升溫至270℃保持8min，GC分析時間：19.2min；溶劑延遲：3min；離子化能量：70ev；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：280℃；掃描方式：全掃描方式(SCAN)，掃描質(zhì)量數(shù)范圍：35～500amu；離子化方式：EI離子源；

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜法工作曲線的建立

分 別 準(zhǔn) 確 移 取20、50、100、200、500μL的DMF貯 備 液(1000μg/mL)于10mL容量瓶中，依次加入100μL內(nèi)標(biāo)菲-d10貯備液(1000μg/mL)混勻，用二氯甲烷稀釋定容至刻度，配制成濃度梯度依次為2、5、10、20、50μg/mL的DMF標(biāo)準(zhǔn)系列(內(nèi)標(biāo)濃度均為10μg/mL)，取1mL上述標(biāo)準(zhǔn)系列于2mL進(jìn)樣瓶中，以1.0μL進(jìn)樣體積分別測定標(biāo)準(zhǔn)系列和內(nèi)標(biāo)濃度，建立工作曲線。

1.5 樣品前處理

1.5.1 土壤樣品制備

將采集后的土壤樣品攤開厚2～3cm，放在陶瓷盤上貼上標(biāo)簽，除去土壤中混雜的磚瓦石塊、石灰結(jié)核、動植物殘體等，采用四分法多次分取直至10g樣品，轉(zhuǎn)入研缽里，加入硅藻土與石英砂研磨成流沙狀待用。

1.5.2 快速溶劑萃取與濃縮

將制備好的土壤樣品全部轉(zhuǎn)移入萃取池里，取潔凈的萃取池擰緊底蓋，裝入專用的玻璃纖維濾膜置于底部，頂部放置專用漏斗，填入樣品，再加入石英砂至頂部預(yù)留1.0cm,移去漏斗，擰緊頂蓋，再次擰緊蓋子，放入快速溶劑萃取池中，按照1.2設(shè)置好的ASE-350萃取條件，用丙酮：二氯甲烷體積比=1:1加壓萃取，萃取結(jié)束后，收集萃取液。見圖1所示。

先用無水硫酸鈉干燥過濾濃縮液，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(旋轉(zhuǎn)速度120r/min，溫度設(shè)定為40℃,壓力385mbar)上濃縮至約2mL，再將其轉(zhuǎn)移到定量濃縮管里，在氮吹儀上濃縮至約200μL，用二氯甲烷定容至1mL，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 N,N-二甲基甲酰胺的總離子流圖

從圖1中可以看出，色譜圖中的縱坐標(biāo)代表所檢測的目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)物的峰面積強(qiáng)度，橫坐標(biāo)代表保留時間，DMF的保留時間在4.057min，菲-d10的保留時間在10.585min。

2.2 方法性能確認(rèn)

2.2.1 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

研究5種不同質(zhì)量濃度下DMF的峰響應(yīng)值，標(biāo)準(zhǔn)曲線譜圖中的縱坐標(biāo)代表目標(biāo)物的峰響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)物的峰響應(yīng)值之比，橫坐標(biāo)代表目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的濃度比，該方法下DMF濃度范圍在2.0～50μg/mL內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)R2=0.9956)。根據(jù)儀器最低可檢出的DMF濃度，按照HJ 168—2010《環(huán)境檢測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》確定檢出限的方法，重復(fù)7次試驗操作全過程試樣空白加標(biāo)，結(jié)果依次為0.066、0.064、0.064、0.063、0.060、0.061、0.053mg/kg，將其測定結(jié)果換算為樣品中的濃度，得出其標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)0.42mg/kg，計算出本方法的檢出限為0.2mg/kg。

2.2.2 方法準(zhǔn)確度與精密度

對空白土壤樣品分別進(jìn)行不同濃度的加標(biāo)試驗，按標(biāo)準(zhǔn)方法步驟全程序在同樣的條件下測定6次，測定精密度及準(zhǔn)確度如表1所示。

圖1 氣相色譜質(zhì)譜下DMF的總離子流圖

由表1可知，GC-MS下DMF測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～6.6%，加標(biāo)回收率為71.0%～122%，該結(jié)果加標(biāo)回收率符合70%～130%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%，滿足質(zhì)控要求。

采用土壤留樣有值樣品，按標(biāo)準(zhǔn)方法步驟全程序測定6次，結(jié)果依次為0.31、0.31、0.36、0.35、0.34、0.35mg/kg，平 均 值 為0.34mg/kg，有值樣品DMF測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.4%，加標(biāo)回收率為77.5%～90.0%，說明具該法具有較好的精密度及準(zhǔn)確度，符合質(zhì)控要求。

2.3 樣品分析

用該方法對溫州某污染場地環(huán)境檢測土壤中的DMF含量，樣品經(jīng)過前處理、萃取、檢測，能有效提取待測物中的目標(biāo)物，GC-MS測定3次樣品平行樣結(jié)果的RSD均小于15%，具有較好的重現(xiàn)性，符合檢測質(zhì)量控制相關(guān)要求，檢測結(jié)果如表2所示。

表1 精密度與準(zhǔn)確度試驗結(jié)果(n=6)

表2 實際土壤樣品中檢測DMF的含量結(jié)果(n=3)

3 結(jié)語

文章建立一種快速溶劑萃取法-氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中N,N-二甲基甲酰胺的含量。該方法將土壤樣品采用快速溶劑萃取儀萃取，氣相色譜-質(zhì)譜儀內(nèi)標(biāo)法定量。方法的檢出限為0.2mg/kg，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～6.6%，加標(biāo)回收率為71.0%～122%。該方法具有靈敏度高，檢出限低，重現(xiàn)性好，前處理操作簡便及快速等優(yōu)點，可用于測定土壤中N,N-二甲基甲酰胺的含量。