康若彤,肖 晶,孫一諾,陳艷麗,顏文超

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276000)

鋰離子電池作為高能綠色儲(chǔ)能裝置備受關(guān)注。自1990 年商業(yè)化以來(lái)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域，同時(shí)，在新能源汽車和國(guó)防工業(yè)領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益。隨著新能源汽車的快速發(fā)展，對(duì)動(dòng)力電池的續(xù)航里程及其它性能提出更高的要求，根據(jù)《中國(guó)制造2025》、《促進(jìn)汽車動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動(dòng)方案》以及《汽車產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃》，到 2020年，我國(guó)動(dòng)力電池單體比能量要達(dá)到300 Wh kg-1[1-3]。在動(dòng)力電池材料體系，電池的能量密度和功率密度主要取決于正極材料的性能[4]。目前商業(yè)化的正極材料無(wú)法滿足上述要求，因此，選取新的正極材料成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

富鋰層狀材料具有高的放電比容量和高的工作電壓，有希望成為下一代商業(yè)化動(dòng)力電池正極材料[5，6]。經(jīng)過(guò)近十幾年的發(fā)展，富鋰層狀材料的放電比容量高達(dá)300 mAh·g-1，但該材料存在首次庫(kù)倫效率低、倍率性能差、容量和電壓衰減嚴(yán)重的缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了富鋰層狀材料的商業(yè)化[7-9]。隨著研究的深入和表征設(shè)備的快速發(fā)展，研究者發(fā)現(xiàn)富鋰層狀材料的優(yōu)缺點(diǎn)與材料晶體中氧的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，進(jìn)而影響充放電過(guò)程中氧離子參與電化學(xué)反應(yīng)的程度[10-12]。

為了更好的理解富鋰層狀材料晶體結(jié)構(gòu)中氧離子與過(guò)渡金屬離子和氧離子與鋰離子間的相互作用以及該作用對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，本文擬從分子軌道理論角度進(jìn)行闡述。針對(duì)富鋰層狀材料的缺點(diǎn)，在傳統(tǒng)改性方法的基礎(chǔ)上，根據(jù)氧離子氧化還原反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了總結(jié)和分類，如陰離子取代，陽(yáng)離子取代，氧空位的形成和表面包覆等，并對(duì)每種方法的作用機(jī)理進(jìn)行了闡述。

1 富鋰層狀材料的晶體結(jié)構(gòu)

富鋰層狀材料的分子式為L(zhǎng)i1+xM1-xO2(M=Ni，Co和Mn)，也可以寫為(1-x)LiMO2·xLi2MnO3，由于材料的組成比較復(fù)雜，其晶體結(jié)構(gòu)尚未達(dá)成共識(shí)。從分子式中可以看出，該結(jié)構(gòu)由LiMO2和Li2MnO3組成。其中，LiMO2晶體結(jié)構(gòu)為α-NaFeO2，空間群為R3m，結(jié)構(gòu)示意圖見圖1(a)[13]。Li2MnO3的分子式可以寫為L(zhǎng)i[Li1/3Mn2/3]O2，該結(jié)構(gòu)同樣為α-NaFeO2，只是過(guò)渡金屬層中1/3的Mn4+被Li+替代，形成了LiMn6的超晶格，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性由六方晶系R3m降低為單斜晶系C2/m空間群，如圖1(b)所示[14]。

圖1 晶體結(jié)構(gòu)示意圖(a) LiMO2結(jié)構(gòu);(b) Li2MnO3結(jié)構(gòu);(c) Li2MnO3結(jié)構(gòu)中Li/Mn原子排列;(d) 富鋰層狀材料的XRD圖譜[22]

目前，該材料存在的晶體結(jié)構(gòu)主要有兩種：納米復(fù)合結(jié)構(gòu)和固溶體結(jié)構(gòu)[14-17]。Thackeray等[18]研究發(fā)現(xiàn)，LiMO2的(003)晶面與Li2MnO3的(001)晶面的晶面間距均為0.47nm，二者在原子尺度能夠復(fù)合，因此能夠形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。此外，由于LiMO2和Li2MnO3二者具有高度的相容性，研究者提出1個(gè)LiO6八面體周圍有6個(gè)MnO6八面體圍繞形成了蜂窩狀和六角形的LiMn6結(jié)構(gòu)(圖1(c))進(jìn)而形成了固溶體結(jié)構(gòu)[19]。為了進(jìn)一步證明該材料晶體結(jié)構(gòu)為固溶體結(jié)構(gòu)，研究者通過(guò)先進(jìn)的表征設(shè)備進(jìn)行了驗(yàn)證。Delmas等[20]人在三維空間內(nèi)觀測(cè)了富鋰層狀材料的電子衍射圖，他們發(fā)現(xiàn)該材料在任何角度的電子衍射譜圖都呈現(xiàn)均一的衍射斑點(diǎn)，歸屬于同一晶系，不存在第二相。Ferreira團(tuán)隊(duì)[21]通過(guò)X射線衍射(XRD)、電子衍射技術(shù)和球差校正透射技術(shù)，從原子級(jí)別證明了富鋰層狀材料的結(jié)構(gòu)為固溶體結(jié)構(gòu)。盡管該材料的晶體結(jié)構(gòu)還在討論中，但大家普遍認(rèn)為XRD中20°-25°的衍射峰(圖1(d))為該材料特征衍射峰。

2 富鋰層狀材料的充放電機(jī)制

盡管富鋰層狀材料的晶體結(jié)構(gòu)還在爭(zhēng)論之中，但該材料具有超高的放電比容量毋庸置疑。將富鋰層狀材料分為L(zhǎng)iMO2和Li2MnO3兩相并與電壓之間建立關(guān)系進(jìn)行闡述，成為了該領(lǐng)域的共識(shí)。Thackeray等[18]首先提出了富鋰層狀材料的充放電機(jī)制。以0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2為例，首次充電過(guò)程，電壓在4.4 V之前，Li+從LiNi0.5Mn0.5O2組分脫出同時(shí)伴隨著過(guò)渡金屬離子的氧化(Ni2+/3+/4+)反應(yīng)方程式為(1)，在此階段，Li2MnO3為非電化學(xué)活性物質(zhì)不參與電化學(xué)反應(yīng)，能夠起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用。當(dāng)充電電壓達(dá)到4.4 V，Li2MnO3開始活化，充電曲線出現(xiàn)一個(gè)較長(zhǎng)的平臺(tái)，由于Mn為+4價(jià)無(wú)法發(fā)生氧化，Li+在脫出的過(guò)程中為了維持材料的電荷平衡，O2-發(fā)生氧化(O2-/O22-/O2)，最終以O(shè)2的形式釋放，因此該平臺(tái)也稱為氧損失平臺(tái)。由于Li+和O2-從晶體結(jié)構(gòu)中脫出，晶體結(jié)構(gòu)在該過(guò)程發(fā)生重了排，最終以Li2O的形式脫出，反應(yīng)方程式為[19]

0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2→0.7Li++0.3Li2MnO3·0.7Ni0.5Mn0.5O2,

(1)

0.3Li2MnO3·0.7Ni0.5Mn0.5O2→0.3MnO2+0.7Ni0.5Mn0.5O2+0.3Li2O。

(2)

放電過(guò)程，Li+重新嵌入到正極材料并伴隨著過(guò)渡金屬離子的還原，反應(yīng)方程式為

0.3MnO2+0.7Ni0.5Mn0.5O2+Li+→LiNi0.35Mn0.65O2。

(3)

從反應(yīng)方程式可以看出，充電過(guò)程有1.3 mol的Li+從晶體結(jié)構(gòu)中脫出，放電過(guò)程只有1 mol的Li+重新嵌入晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致首次充電過(guò)程具有較大的容量不可逆損失。同時(shí)，首次充電過(guò)程材料結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，這也是導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的起因[23-25]。在隨后的充電過(guò)程氧損失平臺(tái)消失，充放電機(jī)制與三元層狀材料相似，該材料的充放電曲線如圖2(a)所示，不同電壓下電化學(xué)反應(yīng)路徑如圖2(b)。

圖2 (a) 0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2電極材料的充放電曲線;(b) 0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2材料不同電壓下電化學(xué)反應(yīng)路徑[18]

圖4 (a) LMO2材料結(jié)構(gòu)中Li-O-M骨架中局部結(jié)構(gòu);(b) LiMO2材料能帶結(jié)構(gòu)示意圖;(c) Li2MnO3材料中Li-O-Li和Li-O-M骨架中局部結(jié)構(gòu);(d) Li2MnO3材料能帶結(jié)構(gòu)示意圖[27]

3 氧離子氧化還原反應(yīng)在富鋰層狀材料中的應(yīng)用

通過(guò)上述內(nèi)容可知，氧離子參與電化學(xué)反應(yīng)對(duì)富鋰層狀的容量和結(jié)構(gòu)具有重要的影響?；诖擞^點(diǎn)，通過(guò)調(diào)控晶體中氧的結(jié)構(gòu)成為近幾年的研究的熱點(diǎn)[28-30]。本部分內(nèi)容將對(duì)相關(guān)工作進(jìn)行總結(jié)，以便讀者能夠系統(tǒng)的了解氧離子氧化還原反應(yīng)對(duì)富鋰層狀材料對(duì)電化學(xué)性能影響的相關(guān)工作。

3.1 陰離子取代對(duì)氧離子氧化還原反應(yīng)的影響

目前，陰離子取代是改善富鋰層狀材料循環(huán)穩(wěn)定性的常用方法之一，即通過(guò)適量的陰離子取代富鋰層狀材料中氧離子，改變材料中氧離子與過(guò)渡金屬離子的成鍵比例，影響氧離子參與電化學(xué)反應(yīng)的程度，從而提高富鋰層狀材料的電化學(xué)性能。

F的電負(fù)性要高于O，適量的F摻雜進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)能夠改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。Li等[31]研究了F-摻雜的富鋰層狀材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明隨著摻雜量的增加，循環(huán)過(guò)程中緩解了層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相轉(zhuǎn)變，分析認(rèn)為F-進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)形成了M-F鍵和降低了過(guò)渡金屬離子與氧的成鍵數(shù)量，同時(shí)在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中F-不參與電化學(xué)反應(yīng)，起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用，因此改性富鋰層狀材料展示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。Yan等[32]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了Cl-摻雜和調(diào)控富鋰層狀材料的氧離子氧化還原反應(yīng)，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)Cl-摻雜降低了充電電壓和縮短了氧損失平臺(tái)，分析其原因?yàn)镃l-摻雜降低了富鋰層狀材料中過(guò)渡金屬離子與配合物間的帶隙，進(jìn)而影響了晶體結(jié)構(gòu)的局部結(jié)構(gòu)，Cl進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)使得過(guò)渡金屬離子與配合物的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)度增加，如圖5所示。同時(shí)，通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)Br-取代部分O2-形成Br-O鍵，該鍵的形成將會(huì)導(dǎo)致富鋰層狀材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。與O2-相比，S2-具有更低的電負(fù)性，S2-摻雜到晶體結(jié)構(gòu)形成鍵能較弱的Li-S鍵，提高了富鋰層狀材料的離子傳導(dǎo)率。Zhang等[33]將Li2S和富鋰層狀材料簡(jiǎn)單混合，在空氣中煅燒制備了S-摻雜的富鋰層狀材料，通過(guò)原子尺度材料模擬的計(jì)算機(jī)程序包(VASP)計(jì)算發(fā)現(xiàn)少量的硫摻雜能夠穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)和平衡鋰離子嵌入和脫出時(shí)所需的能量，電化學(xué)性能證明改性材料首次庫(kù)倫效率高達(dá)96%，放電比容量為293.3 mAh·g-1，同時(shí)改性材料展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，適量的陰離子取代氧離子會(huì)影響富鋰層狀材料中氧離子的氧化還原反應(yīng)。

圖5 晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(a) Li1.11Ni0.89O2；(b) Li1.11Ni0.89O1.89Cl0.11；(c) Li1.11Ni0.89O2結(jié)構(gòu)中局部的NiO6骨架;(d) Li1.11Ni0.89O1.89Cl0.11結(jié)構(gòu)中局部的NiO5Cl骨架[32]

圖6 DFT模擬(a) BO4和(c) BO3聚陰離子摻雜富鋰層狀材料的局部結(jié)構(gòu)示意圖;(b)和(d)為聚陰離子局部晶體結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)[36]

通過(guò)以上研究發(fā)現(xiàn)，陰離子取代富鋰層狀材料氧離子，改變了富鋰層狀材料局部晶體結(jié)構(gòu)，影響了Li-O-Li和Li-O-M骨架結(jié)構(gòu)以及過(guò)渡金屬離子與配合物間能級(jí)，提高了富鋰層狀材料的電化學(xué)性能。

3.2 陽(yáng)離子改性對(duì)氧離子氧化還原反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控

3.2.1 過(guò)渡金屬元素比例調(diào)控對(duì)氧離子氧化還原反應(yīng)的影響研究。富鋰層狀材料中過(guò)渡金屬元素主要由Ni，Co和Mn組成，三者為元素周期表中同一周期相鄰的元素，具有相同的電子結(jié)構(gòu)。然而，在富鋰層狀材料中Ni，Co和Mn的價(jià)態(tài)分別為+2，+3和+4價(jià)，也就是說(shuō)在晶體結(jié)構(gòu)中各過(guò)渡金屬離子與O2-的結(jié)合能力不同。同時(shí)，Li+與Ni2+的離子半徑相近，在高溫煅燒過(guò)程中容易產(chǎn)生Li/Ni混排現(xiàn)象。這些都會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中氧離子的氧化還原反應(yīng)進(jìn)程，針對(duì)以上問(wèn)題研究者做了大量的研究工作[37-40]。

研究者對(duì)富鋰層狀材料中Ni含量改變進(jìn)行了研究。Hwang等[40]研究了Ni在穩(wěn)定高容量富鋰層狀材料中的作用，通過(guò)改變結(jié)構(gòu)中Ni和Mn的摩爾比發(fā)現(xiàn)，隨著Ni含量的增加減緩了Mn4+參加電化學(xué)反應(yīng)的程度，結(jié)合X-射線吸收光譜(XAS)發(fā)現(xiàn)，與Mn相比，Ni具有更高的電負(fù)性和氧化狀態(tài)易與O發(fā)生雜化，Ni和O的雜化減緩了循環(huán)過(guò)程中Mn4+還原為亞穩(wěn)態(tài)的Mn3+，抑制了循環(huán)過(guò)程中姜泰勒效應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)，Manthiram等[40]研究了Ni含量增加對(duì)富鋰層狀材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能影響，發(fā)現(xiàn)增加Ni3+會(huì)產(chǎn)生以下影響：(1) 降低Li/Ni混排現(xiàn)象，(2) 氧損失平臺(tái)長(zhǎng)度縮短，(3) 放電容量降低；(4) 操作電壓平臺(tái)增加；(5) 材料循環(huán)穩(wěn)定性增加。從上述內(nèi)容可以看出，改變富鋰層狀材料結(jié)構(gòu)中Ni/Mn比例能夠影響過(guò)渡金屬離子與氧離子的結(jié)合，進(jìn)而改變氧離子的氧化還原反應(yīng)程度。

富鋰層狀材料中調(diào)控Ni，Co和Mn含量改變同樣對(duì)氧離子氧化還原反應(yīng)的具有影響。Shi等[37]對(duì)比研究了0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(LR-811)和傳統(tǒng)富鋰層狀材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(LR-111)的電化學(xué)性能，結(jié)果表明LR-811材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，200次循環(huán)后容量保持率為82%.通過(guò)進(jìn)一步的表征發(fā)現(xiàn)，Ni2+提高了過(guò)渡金屬離子與氧離子的雜化程度并且Ni2+在晶體結(jié)構(gòu)中作為穩(wěn)定劑，減緩了層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相的轉(zhuǎn)變。Zhang等[41]在Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料的基礎(chǔ)上，對(duì)Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2·xLiNiO2復(fù)合材料和LiNiO2含量進(jìn)行了研究，隨著LiNiO2含量的增加復(fù)合材料的氧損失平臺(tái)變短和首次庫(kù)倫效率提高，其中Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2-0.4LiNiO2復(fù)合材料展示了優(yōu)異的循環(huán)性能，500次循環(huán)容量保持率為93.3%。通過(guò)物化性能檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，Ni2+與Li+發(fā)生交換占據(jù)了結(jié)構(gòu)中鋰位，同時(shí)Ni2+容易擴(kuò)散到表面形成尖晶石相保護(hù)層，提高了復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

最近，為了闡述陽(yáng)離子重排對(duì)氧離子還原氧化反應(yīng)的影響，Zhang等[42]對(duì)一系列不同組分的富鋰層狀材料進(jìn)行研究，結(jié)果表明氧離子氧化的本質(zhì)與陽(yáng)離子元素配比密切相關(guān)，其中O-O二聚物的形成可以通過(guò)Li/Ni混排和氧空位的形成進(jìn)行調(diào)控，氧損失反應(yīng)平臺(tái)中沒有O-O二聚物形成將提高氧離子氧化還原反應(yīng)的可逆程度。

3.2.2 其它陽(yáng)離子取代對(duì)氧離子氧化還原反應(yīng)的影響。為了改善富鋰層狀材料的局部晶體結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子摻雜被認(rèn)為是一種有效的方法，如通過(guò)Fe，Ru，Mg，Zr等取代部分過(guò)渡金屬元素，引入外部元素能夠提高富鋰層狀材料的電子電導(dǎo)性或穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到改善電化學(xué)性能的目的[43-47]。

通過(guò)引入某些外部元素如取代Li位，同樣能夠改變富鋰層狀材料的晶體結(jié)構(gòu)[48-50]。Yan等[51]對(duì)Al3+取代富鋰層狀材料中Li+位進(jìn)行了研究，通過(guò)優(yōu)化摻雜含量發(fā)現(xiàn)Li1.45Al0.05Mn0.675Ni0.1675Co0.1675O2材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，首次放電比容量可達(dá)323.7 mAh·g-1，同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著Al含量的增加，4.5V氧損失的平臺(tái)逐漸縮短，分析其原因?yàn)锳l3+進(jìn)入晶格取代1個(gè)Li+，為保持材料電荷平衡，另外兩個(gè)Li+從結(jié)構(gòu)中脫出導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生，影響了富鋰層狀結(jié)構(gòu)中Li-O-Li骨架的數(shù)量。相比于陽(yáng)離子取代過(guò)渡金屬離子，陽(yáng)離子取代鋰位，對(duì)結(jié)構(gòu)中Li-O-Li和Li-O-M骨架的影響更為直接。

3.3 氧空位調(diào)控對(duì)氧離子氧化還原反應(yīng)的影響

除了上述陰離子取代氧離子和陽(yáng)離子取代能夠調(diào)控富鋰層狀材料中O 2p軌道與過(guò)渡金屬M(fèi)d/s/p軌道的雜化程度外，研究者發(fā)現(xiàn)在富鋰層狀材料中制造氧缺陷，同樣能夠調(diào)控氧離子的氧化還原反應(yīng)[52-54]。Qiu等[55]以CO2為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)氣-固界面反應(yīng)，獲得了表面具有氧缺陷的富鋰層狀材料，通過(guò)XRD表征發(fā)現(xiàn)沒有破壞富鋰層狀材料的晶體結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能表表明改性材料首次庫(kù)倫效率和放電比容量分別為93.2%和301 mAh·g-1，同時(shí)，循環(huán)100次放電比容量仍高于300 mAh·g-1，電壓基本沒有衰減。為了進(jìn)一步研究氧空位對(duì)材料的作用機(jī)理，研究者將理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合，認(rèn)為氧空位產(chǎn)生降低了Li+的遷移勢(shì)磊如圖7(a)所示，與未改性富鋰層狀材料(LR-NCM)相比，改性材料(GSLR-NCM)降低了表面氧的分析進(jìn)而降低了O2的釋放，進(jìn)而降低了O2與電解液間副反應(yīng)的發(fā)生，在表面形成了較薄的固體電解質(zhì)膜(SEI),降低了電池體系內(nèi)阻的增加，反應(yīng)機(jī)理圖見7(b)-(e)。為了簡(jiǎn)化制備過(guò)程，Huang等[56]在室溫下通過(guò)簡(jiǎn)單的CO2處理富鋰層狀材料，獲得了改性材料，該材料在55℃操作溫度下首次放電比容量可達(dá)321 mAh·g-1，改性材料同樣具備優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

圖7 (a) 計(jì)算不同空位下晶體結(jié)構(gòu)的位點(diǎn)穩(wěn)定性和活化能，(b,c)純LR-NCM材料充電前和全充狀態(tài)下晶體結(jié)構(gòu)和(d,e)改性GSIR-NCM材料充電前和全充狀態(tài)下晶體結(jié)構(gòu)示意圖[55]

富鋰層狀材料在適當(dāng)?shù)臏囟认翹H3同樣能夠獲得具有氧空位的改性材料。Huang等[57]富鋰層狀材料在400 ℃下暴露于NH3中處理1-2 h，改性富鋰層狀材料具有以下3個(gè)特征：(1) 內(nèi)部Mn和Co的價(jià)態(tài)降低;(2) 由于結(jié)構(gòu)重組降低了Co-O和Mn-O鍵的數(shù)量;(3) Li+的脫出在表面形成了LiOH，Li2CO3和Li2O。電化學(xué)性能表明改性材料提高了循環(huán)性能和緩解了電壓衰減。

最近，Sun等[58]使用溫和的氣態(tài)硫?qū)Ω讳噷訝畈牧线M(jìn)行處理，獲得了兼具氧空位和硫摻雜的改性富鋰材料，電化學(xué)性能表明0.5 C倍率下循環(huán)600次的容量保持率為81.1%且具在10 C倍率性放電比容量為174.8 mAh·g-1。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)中氧空位的產(chǎn)生和硫的摻入降低了氧的分壓，提高了鋰離子的傳導(dǎo)速率。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在富鋰層狀材料表面制造氧缺陷，能夠降低結(jié)構(gòu)中氧的含量，使MO6的結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離。也就是說(shuō)，過(guò)渡金屬離子與氧離子間的軌道重疊程度發(fā)生改變，減少電化學(xué)過(guò)程中氧離子參與程度。

3.4 表面包覆對(duì)氧離子氧化還原反應(yīng)的影響

為提高富鋰層狀材料的循環(huán)穩(wěn)定性，降低電極與電解液間副反應(yīng)的發(fā)生，表面包覆也是一種常用的策略。研究發(fā)現(xiàn)，常見的包覆材料包括氧化物、氟化物和具有鋰離子傳導(dǎo)性能的物質(zhì)[59-63]。其中，具有鋰離子傳導(dǎo)性能的物質(zhì)不僅能夠起到表面包覆的作用，經(jīng)過(guò)高溫改性后，某些外部元素還能夠摻雜進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)，從而對(duì)晶體結(jié)構(gòu)起到調(diào)控作用。Zheng等[64]針對(duì)傳統(tǒng)富鋰層狀材料(LLMO)電壓衰減嚴(yán)重的缺點(diǎn)，在材料表面包覆了一層納米尺寸的LiFePO4(LFP)，電化學(xué)性能表明包覆5wt%LFP改性材料LLMO-LFP5在0.1 C倍率下循環(huán)120次容量保持率為98.1%，電壓衰減得到了明顯的抑制，見圖8。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，高溫處理后，LFP摻雜進(jìn)入到富鋰層狀材料的表面，改善了過(guò)渡金屬離子與氧離子的雜化程度。因此，提高富鋰層狀材料的電化學(xué)性能通過(guò)表面包覆和元素?fù)诫s復(fù)合是一種有效的策略，即在表面形成具有鋰離子傳導(dǎo)性能的化合物阻礙電極/電解液副反應(yīng)的發(fā)生，在內(nèi)部通過(guò)摻雜外部元素調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)中氧的局部化學(xué)環(huán)境。

圖8 A 循環(huán)性能，(B-D) LLMO，LLMO-LFP3和LLMO-LFP5正極材料在0.5 C倍率下的充放電曲線[64]

4 總結(jié)

氧離子氧化還原反應(yīng)對(duì)富鋰層狀材料的電化學(xué)性能影響較大，氧離子參與電化學(xué)反應(yīng)程度高材料的放電比容量越高但循環(huán)性能差，相反，氧離子參與電化學(xué)反應(yīng)程度低材料的容量低但倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性將提高。因此，如何在高容量和高安全性間尋求平衡是未來(lái)高性能正極材料的研究方向問(wèn)題之一。此外，針對(duì)調(diào)控過(guò)渡金屬離子與氧離子間電子的重疊程度，改變富鋰層狀材料的局部晶體結(jié)構(gòu)，目前的研究主要集中在首次充電行為進(jìn)行研究，對(duì)于循環(huán)幾十甚至上百次循環(huán)后，氧離子如何參與電化學(xué)的研究還未見報(bào)道。因此，為了使富鋰層狀材料能夠盡早的滿足鋰離子電池商業(yè)化正極材料的應(yīng)用，研究長(zhǎng)循環(huán)下氧離子反應(yīng)機(jī)制也是未來(lái)需要重點(diǎn)關(guān)注的方向之一。