砷大氣環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)限值研究*

譚玉菲 郭 敏 徐 舒 安廣楠 顧閆悅 王宗爽#

(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012；2.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境工程評估中心，北京 100012)

砷及其化合物具有較高的毒性，被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)列為第一類致癌物[1]。無機(jī)砷化物長期暴露可引發(fā)高血壓、心腦血管病、呼吸系統(tǒng)疾病、神經(jīng)病變、糖尿病、皮膚色素代謝異常等[2-4]，并可導(dǎo)致皮膚癌以及肺、膀胱、腎、肝等多種內(nèi)臟癌[5-8]。呼吸暴露是人體砷暴露的主要途徑之一[9-10]，砷經(jīng)呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體可導(dǎo)致肺損傷甚至引發(fā)肺癌[11]，因而美國、歐盟、世界銀行等國家/組織都制訂了砷的大氣環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，以有效控制大氣砷的排放，保護(hù)人體健康。

我國砷礦資源探明儲量占全球70%[12]，采礦、生產(chǎn)和使用砷及其化合物過程中存在砷污染問題[13]。中共中央、國務(wù)院高度重視砷污染防治工作，2011年國務(wù)院批復(fù)《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》[14]，明確提出要對重點(diǎn)區(qū)域中涉及砷等主要重金屬污染物的重點(diǎn)行業(yè)制訂嚴(yán)厲的整治措施。2016年國務(wù)院印發(fā)《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》[15]，要求進(jìn)一步加大砷等重金屬污染防治力度。2018年生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《關(guān)于加強(qiáng)涉重金屬行業(yè)污染防控的意見》[16]，把砷列入重點(diǎn)防控污染物，并要求加快修訂完善相關(guān)行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。

環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)是環(huán)境管理的核心[17]。砷大氣環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)為開展砷污染防治工作提供了重要管理手段與執(zhí)法依據(jù)。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)主體結(jié)構(gòu)為環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[18]。因此，本研究對比國內(nèi)外砷環(huán)境空氣質(zhì)量限值，分析我國砷大氣排放標(biāo)準(zhǔn)體系存在的不足，通過定量計算方法[19-20]研究了砷大氣排放限值與環(huán)境空氣質(zhì)量限值之間的關(guān)系，提出砷大氣排放理論濃度限值和建議濃度限值，以期為我國砷大氣排放標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供參考，支持我國重金屬污染防治工作。

1 資料收集

通過檢索查詢主要發(fā)達(dá)國家、代表性發(fā)展中國家的生態(tài)環(huán)境保護(hù)相關(guān)部門官方網(wǎng)站，以及世界衛(wèi)生組織等國際組織的官方網(wǎng)站，收集到世界衛(wèi)生組織的空氣質(zhì)量準(zhǔn)則，以及美國、歐盟、英國、法國、瑞典、波蘭、西班牙、奧地利、德國、愛爾蘭、印度、中國和世界銀行等國家/組織的砷環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與大氣排放標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

目前，世界上制訂砷環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的國家和組織并不多，主要為歐盟及其成員國、印度和中國等。2000年世界衛(wèi)生組織基于砷的呼吸暴露定量風(fēng)險評估研究結(jié)果，采用線性推斷法，給出了1 μg/m3砷的終生健康風(fēng)險度為1.5×10-3，并給出了在可接受風(fēng)險度為10-6、10-5和10-4時，其相應(yīng)的砷環(huán)境空氣質(zhì)量準(zhǔn)則值分別為0.000 66、0.006 6、0.066 μg/m3[21]。

2004年以前，歐盟部分成員國制修訂了各自的砷環(huán)境空氣質(zhì)量指導(dǎo)值或目標(biāo)值，介于0.000 5～0.012 5 μg/m3[22]，各國限值存在明顯差異。歐盟認(rèn)為世界衛(wèi)生組織基于單位風(fēng)險度的線性推斷可能會高估真正的風(fēng)險，因此并未采用世界衛(wèi)生組織的準(zhǔn)則值，而是根據(jù)英國相關(guān)研究提出的偽閾值法，結(jié)合歐洲城市環(huán)境空氣中砷的背景濃度水平，于2004年將環(huán)境空氣PM10中總砷的年均目標(biāo)值制訂為0.006 μg/m3[23]。目前，英國、法國、瑞典、波蘭、西班牙、奧地利、印度的空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中砷的年均值均與歐盟目標(biāo)值一致，且均為PM10中總砷的濃度值[24-30]。

2012年以前，我國歷次制修訂的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，均未規(guī)定砷的濃度限值。為了保護(hù)企業(yè)邊界附近的人體健康，2010年我國銅、鎳、鈷工業(yè)制訂了企業(yè)邊界砷的大氣小時質(zhì)量濃度限值(0.01 mg/m3)[31]。2012年我國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)修訂時，增加了砷的參考限值，由于我國砷環(huán)境空氣基準(zhǔn)研究仍十分薄弱[32-33]，因此參考?xì)W盟的砷環(huán)境空氣質(zhì)量目標(biāo)值，規(guī)定砷的年均參考限值為0.006 μg/m3[34]。環(huán)境空氣質(zhì)量限值應(yīng)以環(huán)境空氣質(zhì)量基準(zhǔn)為科學(xué)基礎(chǔ)，并結(jié)合社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和技術(shù)能力，綜合分析判斷來確定[35-37]，從而制訂更加符合我國實(shí)際情況的砷環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度限值。

2.2 大氣排放標(biāo)準(zhǔn)

2.2.1 大氣排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行情況

砷的大氣固定污染源主要為含砷有色金屬礦石的采選及冶煉、煤炭燃燒、廢物焚燒以及砷化合物為原料的化工行業(yè)，如木材防腐劑、玻璃、半導(dǎo)體等生產(chǎn)和加工行業(yè)等[38-39]。表1為國內(nèi)外各類大氣固定污染源執(zhí)行的砷排放質(zhì)量濃度限值。

由表1可見，目前我國已制訂砷大氣排放濃度限值的行業(yè)主要分為3類，即有色金屬工業(yè)、生產(chǎn)及使用砷化合物的化學(xué)工業(yè)以及焚燒爐窯。有色金屬工業(yè)包括原生銅、鎳、鈷、錫、銻工業(yè)及再生鉛、銅、鋁、鋅工業(yè)，其砷大氣排放質(zhì)量濃度限值為0.4～0.5 mg/m3。其中原生銅、鎳、鈷工業(yè)及再生鉛、銅、鋁、鋅工業(yè)的砷大氣排放質(zhì)量濃度限值為0.4 mg/m3，與德國銅冶煉工業(yè)一致，是愛爾蘭有色金屬工業(yè)的8倍；錫、銻工業(yè)砷大氣排放質(zhì)量濃度限值為0.5 mg/m3，與世界銀行有色金屬工業(yè)一致，是愛爾蘭有色金屬工業(yè)的10倍。

我國生產(chǎn)和使用無機(jī)砷及其化合物作為原料的無機(jī)化學(xué)工業(yè)，以及含砷玻璃工業(yè)，其砷大氣排放限值均為0.5 mg/m3。其中含砷電子玻璃工業(yè)的砷大氣排放濃度限值與德國非砷玻璃工業(yè)、奧地利含鉛玻璃工業(yè)的大氣砷限值一致，是奧地利非鉛玻璃工業(yè)的5倍，歐盟含砷玻璃和礦棉業(yè)的2.5倍，歐盟非砷玻璃和礦棉業(yè)的50%，世界銀行玻璃制造業(yè)的50%。

我國控制大氣砷排放的焚燒爐窯包括生活垃圾焚燒爐、危險廢物焚燒爐和協(xié)同處置固體廢物水泥窯。其中危險廢物焚燒爐的限值為兩種重金屬(砷+鎳)加和總濃度，生活垃圾焚燒爐的限值為8種重金屬(銻+砷+鉛+鉻+鈷+銅+錳+鎳)加和總濃度，協(xié)同處置固體廢物水泥窯的限值為4種重金屬(鈦+鎘+鉛+砷)加和總濃度，限值均為1.0 mg/m3。若按砷排放最大值計，我國焚燒爐窯砷大氣排放限值是歐盟和德國焚燒爐窯的2倍，比美國焚燒爐窯的排放要求寬松得多。

2.2.2 大氣排放標(biāo)準(zhǔn)存在的不足

目前，國際上各類固定污染源的砷大氣排放質(zhì)量濃度限值為0.025～1.000 mg/m3。與國際標(biāo)準(zhǔn)相比，我國砷大氣排放標(biāo)準(zhǔn)主要存在兩方面的不足：(1)目前我國砷大氣排放標(biāo)準(zhǔn)體系不夠完善?！洞髿馕廴疚锞C合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)[60]和《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 9078—1996)[61]涉及的行業(yè)比較廣泛，但均未規(guī)定砷大氣排放限值。雖然我國已對電子玻璃、無機(jī)化工和銅、鎳、鈷等有色金屬工業(yè)制訂了砷大氣排放限值，但缺少針對鉛、鋅、金的采選與冶煉行業(yè)，半導(dǎo)體，電子，除電子玻璃外的其他玻璃及燃煤電廠等行業(yè)的砷大氣排放限值。(2)我國焚燒爐窯、無機(jī)化工等部分行業(yè)砷大氣排放限值相對寬松，排放控制力度仍有進(jìn)一步提升的空間。

2.3 大氣排放濃度限值的理論研究

2.3.1 大氣排放濃度限值的確定方法

確定砷等有毒有害空氣污染物的大氣排放濃度限值，首先應(yīng)基于環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，在大氣污染物稀釋擴(kuò)散規(guī)律的基礎(chǔ)上計算出保護(hù)公眾健康和生態(tài)環(huán)境的理論排放濃度限值。然后，針對不同類型污染源的特征，確定出合理可行的排放濃度限值。其中對于產(chǎn)生含砷煙塵濃度高且治理技術(shù)難度大的污染源，如有色冶煉污染源，可在理論排放限值基礎(chǔ)上，綜合考慮技術(shù)可達(dá)性與經(jīng)濟(jì)可行性，最大限度收嚴(yán)排放濃度限值；對于產(chǎn)生含砷煙塵濃度低或通過治理技術(shù)能控制到較低排放水平的污染源，如將砷及其化合物作為生產(chǎn)原料的行業(yè)，應(yīng)制訂較嚴(yán)格的排放濃度限值。隨著生產(chǎn)工藝和污染防治技術(shù)進(jìn)步，為了公平地保護(hù)公眾健康和生態(tài)環(huán)境，最終兩類污染源的限值應(yīng)一致。

2.3.2 大氣排放理論濃度限值的確定

排氣筒最高允許排放速率限值與環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度限值的關(guān)系見式(1)，與排放質(zhì)量濃度限值的關(guān)系見式(2)[62-64]。由式(1)和式(2)得到排放質(zhì)量濃度限值與環(huán)境空氣質(zhì)量濃度限值之間的關(guān)系，見式(3)。

Q=ρm×R×Ke

(1)

Q=ρe×Qa×10-6

(2)

(3)

式中：Q為排氣筒最高允許排放速率限值，kg/h；ρm為國家二類功能區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量濃度限值，mg/m3；R為排放系數(shù)，單位視具體情況而定，與污染源排氣筒高度、排氣口處的平均風(fēng)速、沉降速度及反射系數(shù)等相關(guān)[64]；Ke為地區(qū)經(jīng)濟(jì)技術(shù)系數(shù)，取值為0.5～1.5，通常取1.0；ρe為排放質(zhì)量濃度限值，mg/m3；Qa為排氣筒排氣率，m3/h。

根據(jù)式(3)計算出大氣排放質(zhì)量濃度限值與環(huán)境空氣質(zhì)量濃度限值的比值，結(jié)果見表2。由表2可見，ρe/ρm為2 420～4 820，平均值為4 375。理論上對于砷等毒性可累積的污染物，ρm應(yīng)取較為嚴(yán)格的日均值。目前我國未制訂砷的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)日均濃度限值，因此將我國現(xiàn)行環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中砷年均值，按照折算系數(shù)[65]，折算為日均值(0.000 012 mg/m3)。根據(jù)ρe/ρm范圍和平均值，計算得出我國砷大氣排放質(zhì)量濃度限值理論上在0.03～0.06 mg/m3，理論平均限值為0.05 mg/m3，與愛爾蘭有色金屬工業(yè)、德國其他涉砷工業(yè)、世界銀行藥品與生物技術(shù)制造業(yè)的砷大氣排放限值一致。我國當(dāng)前執(zhí)行的砷大氣排放限值為該理論平均限值的8倍及以上。

2.3.3 大氣排放建議濃度限值的確定

有色金屬工業(yè)(如銅、鎳、鈷采選與冶煉工業(yè))排放的含砷煙塵濃度水平相對較高，屬于控制難度較大的污染源，目前國際上的排放質(zhì)量濃度限值為0.05～0.50 mg/m3。有色冶煉煙氣的典型砷污染防治技術(shù)如下：冶煉煙氣依次經(jīng)換熱器、電除塵器、驟冷塔和袋式除塵器，再經(jīng)濕式洗滌后進(jìn)行電除霧，該技術(shù)可使煙氣中砷排放質(zhì)量濃度降至1 mg/m3以下[66]；采用冶煉煙氣SO2與重金屬協(xié)同控制技術(shù)，即煙氣經(jīng)靜電除塵和濕式洗滌后，再通過(NH4)2S及HgCl2溶液高效液相吸收，可使冶煉煙氣中砷排放質(zhì)量濃度降至0.4～0.5 mg/m3[67]。因此，鑒于技術(shù)可達(dá)性與經(jīng)濟(jì)可行性，建議有色金屬工業(yè)砷大氣排放質(zhì)量濃度限值目前可維持在0.4～0.5 mg/m3，與世界銀行、德國的限值一致，今后隨著生產(chǎn)工藝和污染防治技術(shù)進(jìn)步應(yīng)逐步加嚴(yán)。

表2 砷大氣排放質(zhì)量濃度限值與環(huán)境空氣質(zhì)量濃度限值的比例關(guān)系1)

我國固體廢物焚燒爐窯的砷大氣排放質(zhì)量濃度限值最高為1 mg/m3。目前焚燒爐窯煙氣中砷等重金屬的典型污染防治技術(shù)為活性炭吸附與袋式除塵組合，即在袋式除塵器入口煙道上噴入活性炭，然后通過袋式除塵器去除吸附有重金屬的活性炭和其他固態(tài)重金屬。采用該技術(shù)可使煙氣中的重金屬排放質(zhì)量濃度達(dá)到0.5 mg/m3以下[68-69]。因此，建議焚燒爐窯的砷大氣排放質(zhì)量濃度最高限值取0.5 mg/m3，與德國和歐盟垃圾焚燒爐的限值一致。

對于其他含砷煙塵濃度較低的涉砷工業(yè)污染源，如半導(dǎo)體、電子等工業(yè)，基于保護(hù)人體健康的理論排放濃度限值以及砷毒性累積特性，建議將其排放質(zhì)量濃度限值定為0.05 mg/m3，與德國其他涉砷工業(yè)一致。如果我國目前實(shí)施該限值存在難度，可先將限值制訂為0.1 mg/m3，經(jīng)過一定過渡期后再執(zhí)行0.05 mg/m3的限值要求。

3 結(jié)論與建議

(1) 目前國際上砷環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度限值多為0.006 μg/m3，我國制訂砷環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度限值時參考了國際濃度限值。建議今后可開展我國砷空氣質(zhì)量基準(zhǔn)研究，制訂更加符合我國實(shí)際情況的砷環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度限值。

(2) 目前國際上各類固定污染源大氣排放標(biāo)準(zhǔn)中砷的質(zhì)量濃度限值為0.025～1.000 mg/m3。與其他國家和組織相比，我國現(xiàn)行砷大氣排放標(biāo)準(zhǔn)體系不夠完善，大氣污染物綜合和工業(yè)爐窯排放標(biāo)準(zhǔn)中均未規(guī)定砷污染物項目；缺少針對鉛、鋅、金的有色金屬工業(yè)，半導(dǎo)體，電子，除電子玻璃外的其他玻璃等行業(yè)的砷大氣排放濃度限值；焚燒爐窯等部分行業(yè)砷大氣排放濃度限值相對寬松，排放控制力度仍有進(jìn)一步提升的空間。

(3) 為保護(hù)公眾健康和生態(tài)環(huán)境，基于環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的砷大氣排放理論濃度限值平均為0.05 mg/m3。考慮到我國的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)水平，建議有色金屬工業(yè)近期的砷大氣排放質(zhì)量濃度限值可維持在0.4～0.5 mg/m3，今后隨著生產(chǎn)工藝和污染防治技術(shù)進(jìn)步可逐步加嚴(yán)；焚燒爐窯的砷大氣排放質(zhì)量濃度限值可加嚴(yán)為0.5 mg/m3；其他涉砷工業(yè)的砷大氣排放質(zhì)量濃度限值建議制訂為0.1 mg/m3，經(jīng)過一定過渡期后逐步達(dá)到0.05 mg/m3的限值要求。