基于納米銅燒結(jié)互連鍵合技術(shù)的研究進(jìn)展

史鐵林 李俊杰 朱朋莉 趙 濤 孫 蓉

1(華中科技大學(xué)機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院 武漢 430074)

2(中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳 518055)3(深圳先進(jìn)電子材料國(guó)際創(chuàng)新研究院 深圳 518103)

1 引 言

半導(dǎo)體器件或芯片封裝工藝中的互連鍵合技術(shù)是保證集成電路(Integrated Circuits，ICs)電氣性能、機(jī)械性能、熱傳導(dǎo)性能等多方面物理特性的關(guān)鍵技術(shù)，直接影響到 IC 產(chǎn)品的小型化、功能化、可靠性等重要特征，可分為微凸點(diǎn)間互連、芯片疊層互連、芯片貼裝互連、芯片與基板間互連等。一方面，隨著 IC 制程線寬的不斷減小和封裝密度的大幅升高，傳統(tǒng)的銅/錫/銅互連結(jié)構(gòu)逐步出現(xiàn)了錫須生長(zhǎng)搭橋失效、錫焊料外溢短路、電遷移及熱循環(huán)導(dǎo)致的柯肯達(dá)爾孔洞形成等系列可靠性問(wèn)題；另一方面，隨著消費(fèi)者電子、汽車、軍工、航空航天的發(fā)展，功率半導(dǎo)體器件也呈現(xiàn)出快速發(fā)展趨勢(shì)，用于傳統(tǒng)貼片、電氣互連的無(wú)鉛焊料及導(dǎo)電銀膠已經(jīng)無(wú)法承受器件工作功率的進(jìn)一步增加及服役溫度的進(jìn)一步提升[1-2]。因此，高導(dǎo)電導(dǎo)熱、耐高溫且高服役可靠新型焊料的開(kāi)發(fā)迫在眉睫。

金屬銅、銀具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱特性，可承載更高的電流密度，在學(xué)術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界是被廣泛認(rèn)可的高性能互連材料，并且其高熔點(diǎn)(銅為1 083.40 ℃、銀為 961.78 ℃)也使得金屬銅、銀互連結(jié)構(gòu)可滿足功率器件的高溫服役需求。然而，半導(dǎo)體制造與封裝工藝無(wú)法承受高于銅或銀熔點(diǎn)的溫度，無(wú)法實(shí)現(xiàn)液相互連。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)隨著納米材料尺寸的不斷減小，納米材料的燒結(jié)溫度也會(huì)隨之降低，可遠(yuǎn)低于材料自身熔點(diǎn)，此現(xiàn)象被稱為納米材料的尺度效應(yīng)[3-5]。因此，將納米銅、銀材料配制成納米焊料或者在鍵合表面制備納米結(jié)構(gòu)作為鍵合中間層以降低鍵合溫度的間接鍵合是切實(shí)可行的技術(shù)方案。近年來(lái)，出現(xiàn)了不少關(guān)于納米顆粒燒結(jié)型焊膏的文獻(xiàn)、專利報(bào)道與工業(yè)化產(chǎn)品，但大部分關(guān)注點(diǎn)都集中在納米銀燒結(jié)的研究上，因?yàn)榧{米銀可在空氣中燒結(jié)而不會(huì)被氧化，且燒結(jié)溫度更低，理論上更容易推向?qū)嶋H應(yīng)用[6-10]。然而，相較于金屬銀材料，銅的資源更豐富，成本更低，其作為互連材料擁有更優(yōu)異的抗電遷移特性，應(yīng)用前景廣泛[11-13]。因此，低溫納米銅燒結(jié)互連技術(shù)也成為了近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

隨著第三代半導(dǎo)體的快速發(fā)展，面向?qū)W術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界對(duì)納米銅燒結(jié)鍵合的技術(shù)需求，本文總結(jié)了尺度效應(yīng)、銅氧化物對(duì)納米銅低溫?zé)Y(jié)形成的影響，并總結(jié)回顧了近年來(lái)基于銅納米結(jié)構(gòu)修飾、銅納米焊料、銅自還原等技術(shù)實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)鍵合的研究進(jìn)展。旨在為半導(dǎo)體研究及從業(yè)人員提供納米銅燒結(jié)互連相關(guān)的理論依據(jù)及技術(shù)支撐，同時(shí)可為燒結(jié)銅互連技術(shù)在第三代半導(dǎo)體封裝中的進(jìn)一步研究與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用指出方向。

2 影響低溫銅互連形成的關(guān)鍵因素

燒結(jié)互連形成的本質(zhì)是銅原子的界面擴(kuò)散，而影響擴(kuò)散率的主要因素是納米銅的尺寸及表層氧化物，因此尺度效應(yīng)與表層氧化物是燒結(jié)溫度能否可以有效降低的關(guān)鍵因素。

2.1 尺度效應(yīng)對(duì)燒結(jié)溫度的影響

如圖 1 所示，在尺度效應(yīng)的作用下，銅納米顆粒間的互連燒結(jié)頸形成主要是來(lái)自于表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散、晶內(nèi)擴(kuò)散及晶間擴(kuò)散四個(gè)部分[14-16]。晶體顆粒間的收縮及致密化現(xiàn)象的產(chǎn)生，是由于原子從顆粒間接觸表面或者晶界處離開(kāi)，然后導(dǎo)致兩個(gè)顆粒球心距離變得更近。這個(gè)過(guò)程中，兩個(gè)顆粒間頸連接處變得更寬，同時(shí)使得其接觸面積也相對(duì)增加。致密化現(xiàn)象主要由晶界擴(kuò)散與晶間擴(kuò)散產(chǎn)生，而導(dǎo)致晶界擴(kuò)散的激活能要遠(yuǎn)低于晶間擴(kuò)散所需的能量。因此，暴露更多的晶界更加有助于低溫?zé)Y(jié)的產(chǎn)生。對(duì)于更小的顆粒尺寸或者更小的晶粒尺寸，晶界所占的體積比更高，更易形成低溫?zé)Y(jié)。

圖1 燒結(jié)形成機(jī)理示意圖[16]Fig. 1 Schematic diagram of sintering mechanism[16]

2.2 氧化物對(duì)燒結(jié)形成的影響

一方面，銅納米顆粒的尺寸是決定燒結(jié)溫度的重要因素；另一方面，銅納米顆粒的表層氧化物也會(huì)決定銅原子是否可在納米顆粒接觸界面順利擴(kuò)散。2008 年，韓國(guó)延世大學(xué) Moon 課題組研究報(bào)道稱，銅納米顆粒表面氧化層厚度在極大程度上會(huì)影響銅納米顆粒間的燒結(jié)頸形成，具體如圖 2 所示[17]。該研究表明，隨著銅氧化層厚度的降低，納米顆粒在 275 ℃ 下的燒結(jié)電阻率實(shí)現(xiàn)了明顯的改善。綜上，銅鍵合層的納米化與抗氧化處理是有效降低燒結(jié)互連溫度的關(guān)鍵所在。

圖2 銅納米顆粒表層氧化對(duì)燒結(jié)性能的影響示意圖[17]Fig. 2 Schematic diagram of the influence of copper oxides[17]

3 基于鍵合表面納米化修飾的互連鍵合

鍵合表面的納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)是一種均勻納米化處理的有效途徑，可通過(guò)重新設(shè)計(jì)傳統(tǒng)鍍膜工藝(如磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、熱蒸發(fā)和電子束蒸發(fā)等)的工藝參數(shù)與工藝方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。

3.1 傾斜沉積納米結(jié)構(gòu)修飾與鍵合研究

2007 年，加拿大阿爾伯塔大學(xué)的 Hawkeye 等[18]提出了一種改變待鍍膜基底與入射流角度的傾斜沉積方法，以實(shí)現(xiàn)微納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。銅納米棒作為一種特殊的納米結(jié)構(gòu)，也存在一定的低溫?zé)Y(jié)特性[19]。2017 年，華中科技大學(xué)的沈俊杰在其碩士學(xué)位論文中就引入了傾斜沉積的銅納米棒制備工藝，并將其應(yīng)用至銅互連鍵合研究中[20]。該作者采用磁控濺射與熱蒸發(fā)工藝分別在硅片基底上實(shí)現(xiàn)了銅納米棒傾斜沉積，具體如圖 3 所示。其中，熱蒸發(fā)所得的銅納米棒直徑約為 80 nm，呈現(xiàn)出明顯的納米形貌特征?；诖思{米結(jié)構(gòu)可在 300 ℃、氬氫混合氣的鍵合條件下實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度超過(guò) 21.5 MPa 的互連結(jié)構(gòu)，相較于納米修飾前實(shí)現(xiàn)鍵合強(qiáng)度的大幅提升。通過(guò)作者的對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以推斷，特征明顯的納米結(jié)構(gòu)會(huì)在同樣的燒結(jié)溫度下實(shí)現(xiàn)更高效的銅原子擴(kuò)散，從而形成更完整的互連結(jié)構(gòu)。熱蒸發(fā)制備銅納米棒的工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，若能進(jìn)一步提升在 300 ℃ 以內(nèi)的鍵合強(qiáng)度并同時(shí)開(kāi)發(fā)出更有效的抗氧化工藝，將產(chǎn)生極高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3.2 高壓濺射納米結(jié)構(gòu)修飾與鍵合研究

2017 年，清華大學(xué)的 Wu 等[21]報(bào)道了一種高壓濺射基底表面制備銅納米顆粒的方法，并應(yīng)用于銅銅鍵合研究中。Wu 等[21]文中指出，在磁控濺射的工藝中，濺射腔體的工作氣壓不同會(huì)導(dǎo)致激發(fā)的靶材濺射原子沉積到基底過(guò)程中的平均自由程也不同：隨著濺射氣壓的增高，濺射原子的平均自由程增長(zhǎng)，濺射銅原子與氬分子發(fā)生碰撞的概率增加，即銅原子沉積到基底之前，因碰撞產(chǎn)生的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)變多，具體如圖 4(a)所示。依據(jù)此原理，作者將磁控濺射的濺射氣壓調(diào)整至 10 Pa，濺射原子的大量無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)使得其在基底表面形成了分散的納米顆粒形貌(圖 4(c))。這種尺寸為 20 nm 左右的銅納米顆粒具有高表面活性，有望使銅基底間實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)鍵合。

圖3 由磁控濺射與熱蒸發(fā)工藝實(shí)現(xiàn)的銅納米棒傾斜沉積[20]Fig. 3 Cu nanorods deposition with an angle by magnetron sputtering and thermal evaporation[20]

2018 年，清華大學(xué)的 Wu 等[22]繼續(xù)將此銅納米顆粒制備方法應(yīng)用至微凸點(diǎn)納米化修飾及高密度互連鍵合中。作者通過(guò)光刻膠掩膜工藝，選擇性將銅凸點(diǎn)暴露，再通過(guò)高壓濺射工藝在待鍵合銅凸點(diǎn)上制備疏松銅納米顆粒結(jié)構(gòu)，隨后 200 ℃ 鍵合溫度與 40 MPa 鍵合壓力下，進(jìn)行了 3 min 快速晶圓級(jí)銅銅鍵合，得到平均剪切強(qiáng)度為 18.5 MPa銅互連結(jié)構(gòu)。應(yīng)用于高密度鍵合的截面形貌如圖 5 所示。從圖 5 可看出，基于此高壓濺射的納米化修飾方法，可實(shí)現(xiàn)在 20 μm 節(jié)距下的高密度互連鍵合。不同于銅錫銅互連，該項(xiàng)工藝下實(shí)現(xiàn)的銅互連無(wú)任何外溢現(xiàn)象產(chǎn)生，不會(huì)形成窄截距下的搭橋短路。從圖 5(b)中也可以清晰地看出，銅銅鍵合層沒(méi)有明顯的孔洞和鍵合界面，產(chǎn)生了優(yōu)異的擴(kuò)散互連結(jié)構(gòu)。

相較于前文華中科技大學(xué)沈俊杰等[20]利用熱蒸發(fā)傾斜濺射工藝制備銅納米棒以降低鍵合溫度的思路，此項(xiàng)利用高壓濺射制備的疏松銅納米顆粒結(jié)構(gòu)擁有更小的納米結(jié)構(gòu)尺寸，可在更低的溫度下實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的燒結(jié)鍵合性能，并且在高密度晶圓上進(jìn)行了可行性驗(yàn)證，進(jìn)一步提升了納米結(jié)構(gòu)修飾技術(shù)在 IC 封裝中的產(chǎn)業(yè)價(jià)值。高壓濺射納米顆粒的主要問(wèn)題在于，此項(xiàng)工藝采用磁控濺射設(shè)備的非常規(guī)工藝參數(shù)，對(duì)加工設(shè)備的可靠性與耐久性都提出了更高的要求。若能同時(shí)對(duì)工藝參數(shù)相匹配的磁控濺射設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)與制造，此項(xiàng)燒結(jié)互連鍵合技術(shù)將有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣。

圖4 不同濺射氣壓對(duì)銅納米結(jié)構(gòu)表面形貌的影響[21]Fig. 4 Effect of different sputtering pressure on the surface morphology of copper nanostructures[21]

圖5 基于高壓濺射銅納米顆粒燒結(jié)的高密度鍵合在不同倍數(shù)下的截面圖[22]Fig. 5 Cross-sectional view of high-density bonding based on high-pressure sputtering copper nanoparticle sintering under different magnifications[22]

4 基于銅納米焊料燒結(jié)的互連鍵合

第 3 小節(jié)中基于銅納米結(jié)構(gòu)修飾的互連鍵合可以有效降低鍵合溫度，并易于實(shí)現(xiàn)晶圓圖形化，但是應(yīng)用范圍相對(duì)受限，并且圖形化過(guò)程需配合光刻、掩膜和去膠等工藝，整套工藝需在超凈間內(nèi)完成，實(shí)現(xiàn)成本相對(duì)較高。不同于鍵合表面的納米結(jié)構(gòu)修飾，將銅納米材料制備成納米銅焊料均勻涂覆在鍵合界面處，也是一種基于納米化工藝降低燒結(jié)鍵合溫度的方法。其優(yōu)勢(shì)在于銅納米焊料的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可以絲印或點(diǎn)膠到需要互連鍵合的觸點(diǎn)或者基底上，并且焊料包裝好后可方便運(yùn)輸至任意位置開(kāi)展工藝，靈活度較高。納米銅焊料中的固體填料通常為銅納米顆粒、銅微米或納米片、銅微米片或微米球與銅納米顆粒的混合物等。

4.1 銅納米顆粒焊料的燒結(jié)與互連鍵合

2017 年，華中科技大學(xué)的 Li 等[23]采用水熱法合成了平均尺寸為 60 nm 的銅納米顆粒，并與正丁醇混合配制了銅納米焊料，同時(shí)進(jìn)行了基于納米焊料的燒結(jié)與鍵合研究。其中，銅納米焊料的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)在 150～300 ℃ 、氬氫混合氣中進(jìn)行。從燒結(jié)后的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)形貌表征(圖 6)可知，隨著燒結(jié)溫度上升至 300 ℃ ，銅納米顆粒的原始形貌已完全消失，形成了大面積融合，并呈現(xiàn)出極強(qiáng)的流動(dòng)性。經(jīng)四探針測(cè)試可知，300 ℃ 燒結(jié)后的薄膜電阻率可低至 12.0 μΩ·cm，僅為銅塊體電阻率的 7 倍左右。

基于此燒結(jié)特性優(yōu)異的銅納米焊料，可在 300 ℃ 鍵合溫度、1.08 MPa 鍵合壓力與氬氫混合氣下實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散充分、剪切強(qiáng)度高于 30 MPa 的銅銅鍵合，且可在 150 ℃、200 h 的恒溫老化測(cè)試后維持穩(wěn)定可靠的互連結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖 7 所示。該研究工作表明，銅納米焊料中納米顆粒也可在遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)的溫度下實(shí)現(xiàn)有效燒結(jié)，實(shí)現(xiàn)較高的鍵合強(qiáng)度，并且可兼容更多的應(yīng)用場(chǎng)景。然而，300 ℃ 的鍵合溫度超過(guò)了許多電子元器件可承受的最高封裝工藝溫度，若想進(jìn)一步擴(kuò)大基于銅納米焊料互連技術(shù)的應(yīng)用范圍，需將鍵合溫度降低至 250 ℃ 以下，以匹配傳統(tǒng)錫基互連的工藝產(chǎn)線。

圖6 銅納米焊料經(jīng)不同溫度燒結(jié)后的 SEM 圖[23]Fig. 6 SEM images of sintered Cu nanosolders after sintering at different temperatures[23]

圖7 不同條件處理后的鍵合界面 SEM 圖[23]Fig. 7 Cross-sectional SEM images of Cu-Cu interfaces after bonding under different conditions[23]

4.2 跨尺寸納米復(fù)合焊料的燒結(jié)與互連鍵合

根據(jù)尺度效應(yīng)，隨著納米顆粒尺寸的減小，燒結(jié)溫度也會(huì)隨之降低，因此使用極細(xì)銅納米顆粒制備焊料是進(jìn)一步將銅互連鍵合溫度降低至 250 ℃ 以下的有效途徑。然而，相較于金或者銀，銅納米顆粒的質(zhì)量較輕，表面活性更強(qiáng)，尺寸小于 20 nm 的極細(xì)銅納米難以通過(guò)離心收集，并且在收集過(guò)程中也極易產(chǎn)生氧化和硬團(tuán)聚，制備成焊料的難度較大。2018—2019 年，華中科技大學(xué)的 Li 等[12,24]開(kāi)發(fā)了一種 5 nm 銅納米顆粒的制備方法與銅納米團(tuán)聚體的收集方法，并制備出銅納米焊料，在 250 ℃ 以內(nèi)實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度銅銅鍵合。如圖 8 所示，該收集方法可使合成的 5 nm 銅納米顆粒大量附著在團(tuán)聚體表面，成為一種極細(xì)銅納米顆粒均勻包覆的跨尺度復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)。這些附著在團(tuán)聚體表面的極細(xì)銅納米表面擁有極高的表面活性及優(yōu)異的低溫?zé)Y(jié)性能，可輔助團(tuán)聚體間在更低的燒結(jié)溫度下實(shí)現(xiàn)互連。

圖8 單顆銅納米團(tuán)聚體在不同倍數(shù)下的 TEM 圖[12]Fig. 8 Transmission electron microscope (TEM) images of Cu nanoaggregates under different magnifications[12]

基于銅納米團(tuán)聚體制備的銅納米焊料，在 250 ℃ 即可實(shí)現(xiàn) 4.37 μΩ·cm 的燒結(jié)電阻率，并可在氬氫混合氣保護(hù)與 1.08 MPa 鍵合壓力下實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度高達(dá) 25.36 MPa 的銅互連結(jié)構(gòu)，使得銅銅鍵合的工藝溫度更加兼容工業(yè)中的使用場(chǎng)景，進(jìn)一步提升了基于銅納米焊料的銅互連技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。然而，基于銅納米團(tuán)聚的燒結(jié)鍵合會(huì)在鍵合界面產(chǎn)生較大的孔隙(圖 9)，使得其對(duì)后期的氣密性封裝提出了更嚴(yán)苛的要求，并使其在高溫服役高功率器件中的應(yīng)用受到了一定限制。因此，如何在低溫低壓下實(shí)現(xiàn)更致密的銅互連結(jié)構(gòu)是下一步銅納米焊料發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

圖9 經(jīng)不同溫度處理 1 h 鍵合后的銅銅鍵合界面[12]Fig. 9 Cu-Cu bonding interfaces after bonding at different temperatures for 1 h[12]

5 銅納米焊料的自還原特性研究

一方面，銅納米材料可以在遠(yuǎn)低于銅熔點(diǎn)的溫度下實(shí)現(xiàn)表面熔化，誘發(fā)相互擴(kuò)散，產(chǎn)生互連；另一方面，如前文描述，納米材料正因?yàn)槠浠钚愿?，銅納米顆粒在合成以及儲(chǔ)存的過(guò)程中難免會(huì)被氧化，所形成的表層氧化物在很大程度上會(huì)阻礙銅原子的擴(kuò)散。因此，基于銅納米焊料的燒結(jié)與鍵合通常會(huì)在還原性氣氛中進(jìn)行。于實(shí)際應(yīng)用而言，還原性氣氛的使用一方面會(huì)增加使用成本，另一方面不太適合封裝與鍵合應(yīng)用。這是因?yàn)樵阪I合過(guò)程中，還原性氣氛難以與已氧化的納米焊料充分接觸，實(shí)現(xiàn)還原效果。因此，銅納米焊料在燒結(jié)時(shí)是否可實(shí)現(xiàn)自還原以消除氧化物的影響，是決定燒結(jié)銅技術(shù)能否可以推向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的又一重要因素。

2018 年，日本大阪大學(xué)的 Suganuma 課題組報(bào)道了一種面向功率器件封裝的可自還原銅納米顆粒焊料的制備方法，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下實(shí)現(xiàn)銅銅鍵合[25]。作者將乙二醇(EG)與還原劑抗壞血酸(AA)混合制備銅納米焊料所用的溶劑，再與合成的銅納米顆粒均勻混合制備自還原銅納米焊料，并基于此納米焊料在 200～350 ℃ 下進(jìn)行了銅銅鍵合研究，實(shí)現(xiàn)的鍵合界面如圖 10 所示。當(dāng)燒結(jié)溫度升至 300 ℃ 以上時(shí)，混合了抗壞血酸的銅納米焊料產(chǎn)生了明顯的燒結(jié)頸，并與銅鍵合基底間實(shí)現(xiàn)穩(wěn)固的擴(kuò)散互連。對(duì)比而言，不含抗壞血酸的銅納米焊料則沒(méi)有優(yōu)異的燒結(jié)與鍵合效果：一方面是銅納米顆粒表層的氧化物影響，另一方面是氮?dú)庵幸矔?huì)有少量的氧氣成分，使得納米顆粒進(jìn)一步氧化。經(jīng)測(cè)試，基于含抗壞血酸的銅納米焊料的銅銅鍵合在 300 ℃ 下可實(shí)現(xiàn)高達(dá) 24.8 MPa 剪切強(qiáng)度，遠(yuǎn)高于使用不含抗壞血酸銅納米焊料下實(shí)現(xiàn)的 9.7 MPa，足以體現(xiàn)抗壞血酸在焊料體系中起到的抗氧化效果。

該文指出，銅納米顆粒在合成后的初始狀態(tài)下就會(huì)在表面附著很薄的氧化層，且氧化層在不純凈氮?dú)夥諊袝?huì)進(jìn)一步增厚，同時(shí)很難在高溫時(shí)去除，因此阻礙了銅互連的形成。而在含有抗壞血酸的銅納米焊料中，由于抗壞血酸具有一定的還原性，在鍵合時(shí)銅的氧化物可自還原為銅單質(zhì)，使得銅原子的擴(kuò)散不會(huì)受氧化層的阻擋，從而實(shí)現(xiàn)高效的燒結(jié)擴(kuò)散。

圖10 基于不同比例乙二醇(EG)與抗壞血酸(AA)制備的銅納米焊料在不同條件實(shí)現(xiàn)的銅銅鍵合界面[25]Fig. 10 Cu-Cu bonding interfaces based on Cu nanosolders prepared with different proportions of EG and AA under different bonding conditions[25]

2019 年，華中科技大學(xué) Li 等[26]在國(guó)際電子封裝會(huì)議 IEEE ECTC 上報(bào)道了一種自還原銅納米焊料的制備方法，并將其應(yīng)用至銅銅鍵合中。文中自還原銅納米焊料的制備使用的是甲酸與異丙醇胺(MIPA)兩步處理法，原理是用甲酸將銅納米顆粒表層氧化物處理為甲酸銅，再用異丙醇胺與甲酸銅形成銅氨配位體，其加熱時(shí)可分解還原為銅，實(shí)現(xiàn)氧化物的自還原去除。燒結(jié)實(shí)驗(yàn)在非還原性的惰性氣體氬氣中進(jìn)行，未經(jīng)處理的銅納米焊料與自還原銅納米焊料在 250 ℃、30 min 燒結(jié)后的 SEM 表征如圖 11 所示。其中，對(duì)于未經(jīng)處理的銅納米顆粒，由于其表層氧化物阻礙了銅原子的有效擴(kuò)散，導(dǎo)致其燒結(jié)后的形貌與未燒結(jié)前無(wú)明顯差異。而自還原銅納米焊料的氧化物在燒結(jié)時(shí)實(shí)現(xiàn)還原，納米顆粒間的擴(kuò)散融合明顯，呈現(xiàn)出優(yōu)異的燒結(jié)形貌特征。經(jīng)能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)表征，自還原銅納米焊料的氧含量可由 7.12 w.t.% 降低至燒結(jié)后 1.46 w.t.%，自還原效果明顯?；诖俗赃€原銅納米焊料，同樣可在 250 ℃ 下實(shí)現(xiàn)剪切強(qiáng)度超過(guò) 25 MPa 的銅銅鍵合，形成可靠的銅互連結(jié)構(gòu)。

通過(guò)以上兩項(xiàng)關(guān)于自還原銅納米焊料的研究可知，去除銅氧化物在降低銅互連溫度、提升銅原子擴(kuò)散率方面的作用與尺度效應(yīng)同樣重要。結(jié)合自還原研究，基于銅納米焊料在 250 ℃、非還原性氣氛下實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度銅互連，在降低保護(hù)氣體使用成本的同時(shí)降低了鍵合溫度，提升了納米焊料在微電子封裝產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中的可行性。現(xiàn)階段，自還原銅納米焊料還存在分散不均勻、儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差、對(duì)基底要求較高等問(wèn)題，皆為進(jìn)一步研究需關(guān)注的重點(diǎn)。

6 總結(jié)與展望

第三代半導(dǎo)體器件、功率器件等的快速發(fā)展，對(duì)封裝互連技術(shù)的高溫、高壓、高功率服役可靠性提出了更嚴(yán)苛的要求。相較于傳統(tǒng)基于無(wú)鉛焊料、導(dǎo)電膠的互連鍵合技術(shù)，納米銅、銀焊料的燒結(jié)可實(shí)現(xiàn)更高的互連服役溫度、電流密度。其中，納米銅燒結(jié)技術(shù)還擁有更低的成本與更優(yōu)異的抗電遷移性能，更具市場(chǎng)前景。本文針對(duì)基于納米銅燒結(jié)實(shí)現(xiàn)互連的實(shí)際應(yīng)用意義與技術(shù)難點(diǎn)，綜述了鍵合表面納米化修飾、銅納米焊料、氧化物自還原等各項(xiàng)技術(shù)的研究進(jìn)展及其在降低鍵合溫度、提升抗氧化性能與鍵合強(qiáng)度等特性上的作用效果?？傮w來(lái)說(shuō)，銅材料的納米化可增加表面活性以及銅原子的擴(kuò)散率，有效降低燒結(jié)溫度；同時(shí)，銅的表層氧化自還原技術(shù)可實(shí)現(xiàn)在非還原氣氛下，氧化物的有效去除，以保證銅原子在低溫?zé)Y(jié)時(shí)的快速擴(kuò)散，增加互連可靠性，進(jìn)一步提升了燒結(jié)銅互連技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖11 銅納米焊料與自還原銅納米焊料經(jīng) 250 ℃、30 min 燒結(jié)后的 SEM 圖[26]Fig. 11 SEM images of sintered Cu nanosolders and self-reducible Cu nanosolders after sintering at 250 ℃ for 30 min[26]

近年來(lái)基于納米銅燒結(jié)的互連鍵合技術(shù)主要集中在鍵合表面納米結(jié)構(gòu)修飾以及制備銅納米焊料作為中間互連介質(zhì)兩個(gè)方面，兩項(xiàng)技術(shù)都存在各自的優(yōu)劣勢(shì)，在各自不同的應(yīng)用場(chǎng)景都具有極高的技術(shù)價(jià)值。其中，鍵合表面的納米結(jié)構(gòu)修飾技術(shù)易于實(shí)現(xiàn)圖形化、可應(yīng)用于高密度晶圓封裝互連，但其前處理成本較高、工藝環(huán)境要求較高，難以在低密度、大面積互連場(chǎng)景被廣泛應(yīng)用；基于納米焊料的互連鍵合擁有更高的工藝寬容度、使用場(chǎng)景更豐富、制造成本更低，但漿料調(diào)配均勻性難度較高、銅納米焊料存放不穩(wěn)定，難以應(yīng)用于高密度互連。下一步面向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用需求的研究中，納米化修飾技術(shù)應(yīng)配合特殊工藝需求的濺射、鍵合裝備共同研究開(kāi)發(fā)，以降低納米化修飾工藝與鍵合預(yù)處理成本，確保工藝的可靠性與裝備的耐久性；納米焊料方面，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注不同結(jié)構(gòu)與尺寸銅材料批量合成、制備的均一性與穩(wěn)定性，以及焊料復(fù)雜溶劑體系的精確調(diào)控，以確保漿料的抗氧化性、高分散性和耐存儲(chǔ)特性等。