銅改性SCR催化劑脫氨脫硝實(shí)驗(yàn)研究

曹 悅，陳傳敏，劉松濤，賈文波

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071003)2.華北電力大學(xué) 區(qū)域能源系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

0 引 言

氮氧化物(NOx)是燃煤煙氣中主要的大氣污染物之一，燃煤電廠作為NOx的最大來(lái)源，約占據(jù)其排放總量的46%[1]。氨選擇性催化還原(NH3-SCR)脫硝法技術(shù)成熟，在燃煤電廠應(yīng)用最為廣泛[2]。V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是目前最常見(jiàn)的商用NH3-SCR催化劑，其脫硝效率可達(dá)90%以上[3]。在催化作用下，還原劑NH3能夠選擇性地將煙氣中的NOx(包含大量NO和少量NO2)還原為無(wú)害的N2，同時(shí)生成H2O[2]。NH3-SCR脫硝是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，NH3和NOx在實(shí)際反應(yīng)中主要以1∶1的比例發(fā)生反應(yīng)，但也會(huì)隨著工況條件、催化劑活性的變化而發(fā)生變化。理論上，添加更多的NH3會(huì)提高NOx的去除效率，但還原劑無(wú)法完全消耗會(huì)造成資源的浪費(fèi)，進(jìn)入下游煙氣或排放到大氣當(dāng)中還會(huì)形成氨逃逸，導(dǎo)致二次污染的產(chǎn)生[4]。NH3很容易與煙氣中的SO3發(fā)生反應(yīng)生成NH4HSO4和(NH4)2SO4，當(dāng)煙氣溫度低于300 ℃時(shí)，NH4HSO4會(huì)發(fā)生結(jié)露呈現(xiàn)粘稠狀，導(dǎo)致催化劑中毒、下游空氣預(yù)熱器換熱效率降低及孔道堵塞、設(shè)備腐蝕等諸多問(wèn)題[5]。為此，通常將NH3/NOx比值設(shè)為0.9～0.95來(lái)避免燃煤電廠氨逃逸的產(chǎn)生[6]。然而由于脫硝工況的復(fù)雜性和不穩(wěn)定性，即便電廠在設(shè)計(jì)和運(yùn)行過(guò)程中采取降低逃逸氨的相關(guān)措施也難以保證NH3在SCR系統(tǒng)中被完全消耗?？账倨?、氨噴灑不均勻或與煙氣混合不充分等因素都會(huì)導(dǎo)致逃逸氨含量的增加[4]。近年來(lái)燃煤電廠所安裝的SCR催化劑役齡普遍增加，使得催化活性下降[7]，由此導(dǎo)致的氨逃逸問(wèn)題也日益凸顯。

研究顯示，在SCR催化劑下游安裝氨選擇性催化氧化(NH3-SCO)催化劑是去除逃逸氨的重要方法之一[6,8]。由于燃煤煙氣中含有一定量的O2，合適的NH3-SCO催化劑可直接將殘余的氨氣選擇性氧化為N2和H2O，無(wú)需其他添加劑即可實(shí)現(xiàn)NH3的脫除。陳萬(wàn)苗等[9,10]使用貴金屬Ru對(duì)V2O5-WO3/TiO2催化劑進(jìn)行改性實(shí)現(xiàn)了逃逸氨的有效去除，Ru、Mo共摻雜SCR催化劑的氨氧化效率能夠達(dá)到95%。研究表明，銅物種是最具發(fā)展?jié)摿Φ腘H3-SCO活性物質(zhì)，部分銅基催化劑氨氧化反應(yīng)的活性溫度非常接近SCR運(yùn)行溫度(300～400 ℃)[6]。另外，一些銅基催化劑還表現(xiàn)出良好的NH3-SCR活性[11]。因此銅物種可作為潛在的改性材料用于改善商業(yè)SCR催化劑的脫氨和脫硝性能，有望降低SCR系統(tǒng)的逃逸氨及殘余NOx含量。值得注意的是，由于NH3的直接氧化被認(rèn)為是SCR脫硝的副反應(yīng)，銅改性后SCR催化劑的脫硝活性是否會(huì)受影響有待進(jìn)一步分析研究。

基于此，本文采用改進(jìn)的濕式浸漬法對(duì)商業(yè)V2O5-WO3/TiO2型SCR催化劑進(jìn)行銅改性，在350 ℃下測(cè)試Cu-SCR催化劑的脫氨脫硝性能篩選合適的銅負(fù)載量，分析反應(yīng)溫度、NH3/NO比及SO2、H2O等煙氣成分的影響，并在模擬SCR尾部煙氣條件下考察其脫氨脫硝效果。最后，使用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(in situ DRIFT)法分析催化劑的脫氨脫硝反應(yīng)機(jī)理，為催化劑協(xié)同脫除NH3和NOx的實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

本實(shí)驗(yàn)所用商業(yè)SCR催化劑購(gòu)于河北某環(huán)境工程公司，主要成分為0.7% V2O5、4.8% WO3以及TiO2載體。使用改進(jìn)的濕式浸漬法對(duì)SCR催化劑進(jìn)行銅改性，具體操作步驟為：將商用SCR催化劑研磨至80目以下，取Cu(NO3)2·3H2O溶于去離子水后加入催化劑粉末，于260 ℃下磁力攪拌2 h，105 ℃下干燥過(guò)夜并在空氣環(huán)境中400 ℃煅燒4 h。以溶液中Cu元素與所加入SCR催化劑的質(zhì)量比為0.5/99.5、1/99、2/98、3/97分別制得Cu質(zhì)量百分比為0.5%、1%、2%和3%的Cu-SCR催化劑并標(biāo)記為Cu0.5-SCR、Cu1-SCR、Cu2-SCR和Cu3-SCR，其對(duì)應(yīng)Cu/V摩爾比分別為1∶1、2∶1、4∶1和6∶1。將所有催化劑篩分至20～40目用于脫氨脫硝性能測(cè)試。

1.2 催化劑脫氨脫硝性能測(cè)試

(1)

(2)

(3)

(4)

1.3 In situ DRIFT光譜

催化劑的In situ DRIFT光譜測(cè)試在連接于DRIFTS光譜儀(Thermo，Nicolet iZ10)上的漫反射附件上進(jìn)行。DRIFTS光譜儀配備汞鎘碲檢測(cè)器(MCT)，以4 cm-1的分辨率累積掃描32次記錄光譜。每次測(cè)試前將樣品在400 ℃下用N2吹洗1 h，隨后冷卻至350 ℃進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)處理氣中含有NH3、NO、O2時(shí)，其濃度分別設(shè)置為0.5%、0.5%和4%，使用N2作為載氣并將處理氣的總流速設(shè)置為50 mL/min。該流速僅為催化劑活性測(cè)試中的1/30，能夠清晰地比較不同條件下催化劑表面NH3和NOx的反應(yīng)速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅改性SCR催化劑的脫氨及脫硝性能

Cu-SCR催化劑的脫氨及脫硝活性均在典型的SCR操作溫度350 ℃下進(jìn)行測(cè)試。首先在NH3+O2氣氛中考察了Cu-SCR催化劑的脫氨性能，結(jié)果如圖1所示。未進(jìn)行銅改性的商業(yè)SCR催化劑僅表現(xiàn)出15%的NH3去除效率，說(shuō)明在該反應(yīng)條件下NH3的直接氧化很難發(fā)生。銅改性顯著促進(jìn)了NH3的氧化，并且NH3去除效率在研究范圍內(nèi)隨銅負(fù)載量的增加而增加。其中Cu0.5-SCR 和Cu1-SCR分別達(dá)到去除了61%和87%的NH3，而進(jìn)一步增加銅負(fù)載量對(duì)脫氨效率的提升作用十分微弱，Cu2-SCR和Cu3-SCR僅比Cu1-SCR高出5%和6%。除此之外，銅改性在一定程度上降低了SCR催化劑的N2選擇性。改性前催化劑的N2選擇性高達(dá)96%，而Cu0.5-SCR、Cu1-SCR、Cu2-SCR和Cu3-SCR分別降至85%、86%、83%和83%。這是因?yàn)殂~改性后催化劑的氧化還原性能有所提升，使煙氣中的少量NH3發(fā)生過(guò)度氧化生成了NOx[12]。值得注意的是，在所有催化劑的出口煙氣中并未檢測(cè)到NO和NO2的存在，僅有少量N2O作為氨氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，其生成量均低于5×10-6，隨銅負(fù)載量的增加略有增加。

圖1 含氧煙氣中不同銅負(fù)載量Cu-SCR催化劑在350 ℃下的脫氨性能

由于實(shí)際過(guò)程運(yùn)行中SCR系統(tǒng)的脫硝效率很難達(dá)到100%，考察NO對(duì)Cu1-SCR氨去除性能的影響以及催化劑的脫硝活性很有必要。如圖2所示，NH3/NO比為1∶1時(shí)，所有催化劑的NH3去除效率均有所提高，這主要是由于NOx還原促進(jìn)了NH3的消耗。其中商用SCR催化劑的NH3去除效率為74%，而脫硝效率達(dá)到了90%，說(shuō)明此時(shí)NO和NH3的反應(yīng)并非嚴(yán)格遵循1∶1的比例進(jìn)行，且仍有部分NH3并未在SCR反應(yīng)中消耗，因此證明了逃逸氨產(chǎn)生的可能性。催化劑的脫氨效果同樣隨銅負(fù)載量的增加略有提升，Cu0.5-SCR 和Cu1-SCR的脫氨率分別升至87%和95%，而Cu2-SCR和Cu3-SCR甚至高達(dá)97%和98%。即使Cu-SCR催化劑能夠有效促進(jìn)NH3和O2的反應(yīng)，其脫硝效率卻并未降低，反而有所升高。Cu0.5-SCR、Cu1-SCR、Cu2-SCR和Cu3-SCR的脫硝效率分別為91%、94%、95%和94%，這說(shuō)明有足夠的NH3參與NO的還原。其中Cu1-SCR催化劑對(duì)NO和NH3的去除效率差別不大，可以認(rèn)為大部分NH3參與了NO的還原反應(yīng)，而Cu2-SCR和Cu3-SCR的NH3轉(zhuǎn)化率略微高于NO，可能是由于被O2直接氧化的NH3量有所增加。此外，所有催化劑的N2選擇性均高于90%，但同樣隨銅負(fù)載量增加有所降低，此時(shí)N2O仍然是主要的副產(chǎn)物，生成量均保持在6×10-6以下。

圖2 NH3/NO比為1∶1時(shí)不同銅負(fù)載量Cu-SCR催化劑在350 ℃下的脫氨及脫硝性能

由此可見(jiàn)，銅改性對(duì)SCR催化劑的脫氨和脫硝效果均有促進(jìn)作用。但Cu-SCR并不適合用于替代全部的SCR催化劑。首先，由于具備良好的NH3氧化活性，將其取代全部SCR催化劑時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致還原劑利用率降低；另一方面其N(xiāo)2選擇性與SCR催化劑相比也有所下降，處理高濃度的NH3和NO時(shí)N2O產(chǎn)量可能有明顯提高。若僅將其置于SCR裝置后端用于取代少量下游SCR催化劑，則有望實(shí)現(xiàn)逃逸氨及NOx的高效脫除，并且當(dāng)處理低濃度NH3和NOx所產(chǎn)生的N2O含量并不高。由于1%的銅負(fù)載量即可使SCR催化劑在高空速下達(dá)到較為優(yōu)異的NH3和NOx去除效果，下文將對(duì)Cu1-SCR催化劑展開(kāi)進(jìn)一步分析研究。

2.2 溫度對(duì)脫氨及脫硝性能的影響

反應(yīng)溫度是影響催化劑活性的重要因素之一，因此在150～400 ℃考察了Cu1-SCR催化劑脫氨脫硝性能的變化情況。如圖3所示，Cu1-SCR在NH3+O2氣氛中的NH3去除效率隨溫度升高而升高，在150 ℃下僅為7%，在400 ℃下則高達(dá)98%。150 ℃時(shí)Cu1-SCR的N2選擇性高達(dá)100%，但溫度的升高促進(jìn)了副產(chǎn)物N2O的生成，使得N2選擇性隨溫度升高而降低，在400 ℃降至84%。

圖3 含氧煙氣中溫度對(duì)Cu1-SCR催化劑脫氨性能的影響

由于催化劑在考察溫度區(qū)間內(nèi)具有不同程度的NH3-SCR活性，NH3去除效率在加入NO后有所提升。圖4顯示，150 ℃下Cu1-SCR的脫氨和脫硝效率很低，分別為17%和22%。升溫促進(jìn)了NH3的去除，而脫硝活性則呈現(xiàn)隨溫度升高先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)溫度低于300 ℃時(shí)，NOx去除效率明顯升高，在300 ℃達(dá)到94%，隨后緩慢下降至400 ℃的92%，這說(shuō)明過(guò)高的溫度并不利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行。結(jié)合NH3+O2氣氛中的脫氨效果來(lái)看，這可能是由于在高溫下催化劑表面NH3和O2的反應(yīng)被顯著促進(jìn)，從而導(dǎo)致參與NO還原的NH3有所減少。在150～350 ℃范圍內(nèi)，催化劑的脫硝效率高于脫氨效率，表明NH3和NO并未嚴(yán)格遵循1∶1的比例進(jìn)行反應(yīng)，或者由于催化劑具有一定的NH3儲(chǔ)存/釋放能力[13,14]，已經(jīng)吸附儲(chǔ)存在催化劑表面的NH3參與了NO的還原。此時(shí)N2選擇性同樣隨著溫度升高而降低，由150 ℃時(shí)的100%降至400 ℃的86%，在400 ℃生成的N2O達(dá)到了7×10-6左右。

圖4 NH3/NO比為1∶1時(shí)溫度對(duì)Cu1-SCR催化劑脫氨及脫硝性能的影響

2.3 不同NH3/NO比下的脫氨及脫硝性能

受初始NH3/NO比、SCR催化劑活性以及反應(yīng)條件的影響，SCR系統(tǒng)尾部的NH3/NO比可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。由于煙氣中的O2和NO均可氧化NH3，NO的含量對(duì)NH3的去除效果有很大影響，另一方面NH3和NO的比例也會(huì)影響NO的脫除效率。因此，在不同NH3/NO比下考察了Cu1-SCR催化劑的脫氨、脫硝活性及N2選擇性，其中不同NH3/NO比通過(guò)改變NO的添加量實(shí)現(xiàn)，NH3濃度均保持在0.05%。如圖5所示，Cu1-SCR的脫氨效率隨著NH3/NO比的降低有所升高，即NO含量的增加促進(jìn)了NH3的脫除。當(dāng)NH3/NO比為1∶0、2∶1、1∶1和1∶2時(shí)，催化劑分別去除了89%、91%、94%和100%的NH3。另一方面，催化劑的脫硝性能隨NH3/NO比降低而降低，在2∶1時(shí)，脫硝效率可達(dá)100%，而在1∶1和1∶2時(shí)分別為95%和62%?？傮w來(lái)看，不同的NH3/NO比下Cu1-SCR均達(dá)到了良好的NH3脫除效果，而當(dāng)NH3含量低于NO時(shí)，催化劑的脫硝效率明顯下降，這說(shuō)明作為脫硝反應(yīng)的還原劑，充足的NH3是實(shí)現(xiàn)NO高效脫除的必要條件，而煙氣中的O2和NO則均有可能參與到NH3的氧化反應(yīng)當(dāng)中，其具體反應(yīng)機(jī)理將在2.6節(jié)進(jìn)行詳細(xì)討論。另外，NH3/NO比對(duì)Cu1-SCR催化劑的N2選擇性也存在一定影響，其N(xiāo)2選擇性隨著NO含量的增加略有提高，在NH3/NO比為1∶0、2∶1、1∶1和1∶2時(shí)分別為86%、88%、91%和92%左右。

圖5 不同NH3/NO比條件下Cu1-SCR催化劑在350 ℃下的脫氨及脫硝性能

2.4 SO2和H2O對(duì)脫氨及脫硝性能的影響

由于燃煤電廠中SCR設(shè)備安裝在脫硫系統(tǒng)之前，SCR系統(tǒng)尾部的煙氣中通常含有高濃度的SO2。圖6顯示了350 ℃下SO2對(duì)Cu1-SCR脫氨及脫硝活性的影響。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煙氣中加入0.5% SO2后催化劑的脫氨效率明顯降低，下降幅度為25%左右，即SO2抑制了NH3和O2的反應(yīng)。該現(xiàn)象可歸因于催化劑表面一些活性氧位點(diǎn)被硫酸鹽占據(jù)，導(dǎo)致催化劑部分失活[6]。當(dāng)NH3/NO比為1∶1時(shí)，SO2的抑制作用明顯減弱，催化劑的NH3去除效率仍可達(dá)到90%，而脫硝效率未受明顯影響，保持在93%左右，這說(shuō)明NH3與NO的反應(yīng)具備良好的抗硫性。此外，SO2的加入還在一定程度上提高了Cu1-SCR的N2選擇性，在NH3+O2+SO2的煙氣條件下為90%左右，NO存在時(shí)甚至高達(dá)95%。這可能由催化劑的氧化能力下降或表面酸性位的增加所引起，與SO2對(duì)其他銅基催化劑的N2選擇性的影響趨勢(shì)基本一致[6]。

圖6 350 ℃下不同煙氣條件下Cu1-SCR催化劑的脫氨脫硝性能

水蒸氣對(duì)脫氨及脫硝性能的影響同樣在圖6中顯示。無(wú)論煙氣中是否存在NO，將8% H2O加入煙氣后，Cu1-SCR催化劑對(duì)NH3和NOx的去除效率均略微降低，而N2選擇性有所升高，這與Cu/TiO2[15]和Cu/Al2O3[16]催化劑相似。在NH3+O2+H2O和NH3+NO+O2+H2O氣氛下，Cu1-SCR的脫氨效率分別下降了6%和3%，而脫硝效率下降了3%左右。據(jù)報(bào)道，H2O會(huì)吸附在TiO2表面形成水層，與NH3競(jìng)爭(zhēng)表面活性位點(diǎn)并減少Lewis酸性位，這可能是對(duì)Cu1-SCR催化劑脫氨和脫硝效率產(chǎn)生抑制作用的原因[15]。此外，H2O的存在同樣有助于N2的生成[6,16]，在加入NO前后，催化劑的N2選擇性分別為89%和94%?？傮w來(lái)看，Cu1-SCR催化劑在脫氨和脫硝反應(yīng)中均具備良好的抗水性能。

2.5 模擬SCR尾部煙氣中Cu1-SCR的脫氨脫硝性能

為了提供更具參考價(jià)值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在0.05% NH3(+0.05% NO)+4% O2+12% CO2+0.5% SO2+8% H2O+N2的模擬煙氣(SFG)中測(cè)試了Cu1-SCR催化劑對(duì)NH3和NO的脫除性能，結(jié)果同樣在圖6中展示。當(dāng)煙氣中不含NO時(shí)，Cu1-SCR的NH3去除效率為54%左右。結(jié)合2.4節(jié)的分析結(jié)果，可以推測(cè)模擬煙氣中存在的SO2和H2O是抑制Cu1-SCR脫氨反應(yīng)的重要原因，其中SO2的抑制作用更為明顯。在這些煙氣成分的基礎(chǔ)上添加0.05% NO后，催化劑的脫氨效率高達(dá)88%，同時(shí)脫硝效率為89%。其脫氨效率與無(wú)NO存在時(shí)相比有顯著提升，說(shuō)明將Cu1-SCR取代下游少量SCR催化劑時(shí)，殘余NOx的存在對(duì)高效脫除逃逸氨非常有利。另外，Cu1-SCR在模擬煙氣中并未產(chǎn)生副產(chǎn)物的大量生成，其N(xiāo)2選擇性在NO加入前后分別保持在91%和95%左右。

2.6 In situ DRIFT光譜分析

2.6.1 O2與吸附態(tài)NH3的反應(yīng)

為了揭示Cu1-SCR催化劑在含氧煙氣中的脫氨機(jī)理，采用in situ DRIFTS技術(shù)研究了吸附在催化劑表面的NH3物種在通入4%O2后的變化情況。如圖7所示，經(jīng)過(guò)NH3預(yù)處理30 min后，在1 000～2 000 cm-1和3 000～4 000 cm-1范圍內(nèi)形成了一些特征振動(dòng)帶。其中1 697 cm-1和1 417 cm-1處的譜帶由吸附在Br?nsted酸性位上的NH4+中NH鍵的對(duì)稱(chēng)及不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)產(chǎn)生，1 606 cm-1和1 226 cm-1處為L(zhǎng)ewis酸性位點(diǎn)上NH3物種中NH鍵的對(duì)稱(chēng)及不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)[17,18]。可以看出，更多的NH3吸附于Lewis酸性位點(diǎn)，它可能在脫氨反應(yīng)中起重要作用。此外，1 325 cm-1處的譜帶為酰胺類(lèi)(-NH2)的擺動(dòng)變形[15,17,18]，該物種被認(rèn)為是NH3-SCR及NH3-SCO反應(yīng)中重要的活性中間產(chǎn)物。3 365 cm-1、3 265 cm-1和3 174 cm-1處的譜帶由NH的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，而3 639 cm-1處出現(xiàn)的負(fù)振動(dòng)帶則是由于表面OH基團(tuán)與NH3相互作用形成了NH4+物種[17]。

圖7 350 ℃下NH3預(yù)處理的Cu1-SCR催化劑在通入O2后的原位DRIFT光譜

在繼續(xù)通入O2后，這些譜帶的強(qiáng)度逐漸降低，說(shuō)明吸附態(tài)的NH3與O2發(fā)生了反應(yīng)。在30 min時(shí)表面NH3物種的譜帶已完全消失，同時(shí)在1 363 cm-1和1 288 cm-1處分別出現(xiàn)了硝基化合物(-NO2)和硝酸單齒硝酸鹽(NO3)的譜帶[19, 20]，在3 725 cm-1處的負(fù)振動(dòng)帶對(duì)應(yīng)于孤立的表面OH基團(tuán)，而3 647 cm-1處的寬正帶歸因于H鍵合羥基[21]，這是由于在表面羥基附近形成-NO2和NO3時(shí)有H2O生成。隨著O2的繼續(xù)通入，以上譜帶強(qiáng)度有所增加，說(shuō)明-NO2和NO3在催化劑表面累積。該結(jié)果證實(shí)了Cu1-SCR在含氧煙氣中具備良好的脫氨性能，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在NH3與O2的反應(yīng)過(guò)程中有NO和NO2的生成。然而我們?cè)诖呋瘎┗钚詼y(cè)試中并未在煙氣出口檢測(cè)到NO和NO2的存在，表明這些NOx并不會(huì)從表面脫附進(jìn)入煙氣，而是作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物繼續(xù)參與到反應(yīng)當(dāng)中。因此該反應(yīng)遵循iSCR反應(yīng)機(jī)理，即NH3與O2在Cu1-SCR催化劑表面可以生成NOx，隨后NOx以吸附態(tài)形式繼續(xù)與NH3發(fā)生反應(yīng)，最終生成N2和H2O[17]。

2.6.2 NO+O2與吸附態(tài)NH3的反應(yīng)

圖8顯示了Cu1-SCR催化劑表面吸附態(tài)NH3物種在通入0.5%NO+4%O2后的變化情況。與通入O2相比，用NO+O2處理后表面Lewis和Br?nsted酸性位上NH3物種所對(duì)應(yīng)的譜帶強(qiáng)度下降速度明顯加快，在5 min時(shí)已完全消失，這說(shuō)明表面的吸附態(tài)NH3能夠與NO發(fā)生反應(yīng)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果中NO提高了Cu-SCR催化劑的脫氨效率相吻合。當(dāng)NH3物種的譜帶消失后，硝酸鹽和硝基化合物占據(jù)了部分表面吸附位，在1 615 cm-1和1 375 cm-1處出現(xiàn)了新的振動(dòng)帶，分別為雙齒硝酸鹽(NO3)[19,22]和吸附態(tài)硝基化合物(-NO2)[20,22]。

圖8 350 ℃下NH3預(yù)處理的Cu1-SCR催化劑在通入O2+NO后的原位DRIFT光譜

2.6.3 NH3與吸附態(tài)NOx的反應(yīng)

為了進(jìn)一步揭示NO存在下催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)，還研究了NH3與吸附在催化劑表面的NOx物種之間的相互作用。如圖9所示，在用0.5%NO + 4%O2處理30 min并進(jìn)行N2吹掃之后，Cu1-SCR催化劑出現(xiàn)了多個(gè)譜帶。其中1 522和1 288 cm-1的譜帶屬于硝酸單齒(NO3)物種[19,20]，1 362 cm-1則為催化劑表面吸附的硝基化合物(-NO2)[21,22]，而出現(xiàn)在1 163 cm-1處的譜帶為亞硝?；庪x子(NO-)物種[23]。

圖9 350 ℃下NO+O2預(yù)處理的Cu1-SCR催化劑在通入NH3后的原位DRIFT光譜

通入0.5%NH3后，NOx物種的譜帶逐漸減弱，表明催化劑表面的吸附態(tài)NOx能夠與NH3發(fā)生反應(yīng)。10 min時(shí)吸附態(tài)NOx完全耗盡，NH3開(kāi)始在催化劑表面聚積，在1 616、1 318和1 230 cm-1處出現(xiàn)了新的譜帶，其中1616和1 230 cm-1處的譜帶為吸附在Lewis酸位點(diǎn)上的NH3，而1 318 cm-1處為-NH2物種，這也證明了NH3更傾向于吸附在Cu1-SCR催化劑的Lewis酸位上。以上譜帶強(qiáng)度隨著時(shí)間的增加而增加，在30 min后NH3可達(dá)到吸附飽和。

由此可見(jiàn)，O2和NO均可脫除煙氣中的NH3，而NO只能通過(guò)與NH3發(fā)生SCR反應(yīng)進(jìn)行脫除。NH3和NOx均可吸附于Cu1-SCR催化劑表面。當(dāng)煙氣中不存在NO時(shí)，吸附態(tài)NH3能夠和O2反應(yīng)生成NOx，并隨后進(jìn)一步氧化NH3生成N2和H2O。煙氣中NO的加入會(huì)顯著促進(jìn)表面NH3的反應(yīng)速率，即氣態(tài)NOx能迅速將吸附態(tài)NH3氧化為N2。此外，吸附態(tài)NOx同樣可以與NH3發(fā)生反應(yīng)，因此Cu1-SCR催化劑可保持良好的脫硝活性。

3 結(jié) 論

(1)在350 ℃下，銅改性對(duì)SCR催化劑的脫氨和脫硝效率均有促進(jìn)作用，其中NH3去除效率隨銅負(fù)載量增加明顯提高。由于Cu-SCR催化劑均具備優(yōu)異的脫硝性能，NO的存在進(jìn)一步促進(jìn)了NH3的去除。Cu1-SCR催化劑表現(xiàn)出了良好的脫氨脫硝性能，4% O2存在時(shí)其N(xiāo)H3去除效率和N2選擇性分別為87%和86%，當(dāng)NH3/NO比為1∶1時(shí)NH3和NOx的去除效率高達(dá)95%和94%，N2選擇性高于90%。

(2)升溫能夠促進(jìn)Cu1-SCR催化劑對(duì)NH3的脫除，但過(guò)高的溫度會(huì)降低脫硝效率并促進(jìn)副產(chǎn)物N2O生成。SO2和H2O對(duì)催化劑的脫氨及脫硝活性有一定抑制作用，其中SO2對(duì)NH3與O2反應(yīng)的抑制效果較為明顯，NO的加入則可顯著削弱其抑制作用。在模擬SCR尾部煙氣中，Cu1-SCR催化劑可有效去除逃逸氨和殘留NOx，NO存在時(shí)逃逸氨的去除效果更佳。

(3)Cu1-SCR催化劑表面NH3與O2的反應(yīng)遵循iSCR反應(yīng)機(jī)理，NH3會(huì)被氧化生成NOx隨后繼續(xù)氧化NH3為N2。煙氣中的氣態(tài)NO可以直接氧化催化劑表面的NH3，或以吸附態(tài)形式參與反應(yīng)，從而加速NH3的去除并保持高脫硝效率。