輕質(zhì)油品儲存過程中實(shí)際膠質(zhì)生成的影響因素

張足斌，陳學(xué)研，王海琴，曹 琛，趙坤芳，楊亞吉

(1.中國石油大學(xué)(華東)儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.河北澳科中意環(huán)保科技有限公司)

燃料蒸發(fā)殘留物中的膠質(zhì)稱為實(shí)際膠質(zhì)。它具有黏附性，常用來評定汽油或柴油在發(fā)動機(jī)中生成膠質(zhì)的傾向，是判斷油品安定性的項目。從實(shí)際膠質(zhì)含量大小可判斷油品能否使用和繼續(xù)儲存。實(shí)際膠質(zhì)由油品中的不飽和烴和含氮、氧、硫等化合物經(jīng)氧化、疊合生成。其含量直接影響油品質(zhì)量，國家標(biāo)準(zhǔn)對此進(jìn)行了嚴(yán)格控制，規(guī)定合格車用柴油實(shí)際膠質(zhì)質(zhì)量濃度不高于2.5 mg(100 mL)、車用汽油膠質(zhì)質(zhì)量濃度不高于35 mg(100 mL)。影響實(shí)際膠質(zhì)生成的因素有很多，除了內(nèi)在因素的決定作用，還有儲存條件的影響。外界因素有氣溫、油品與空氣的接觸面積、所接觸金屬表面的催化作用、光輻射、氧濃度、水含量等[1]。油品中的不安定組分是油品在儲存過程中變質(zhì)的根本原因。由于某些油品成分之間相互反應(yīng)以及與氧氣的反應(yīng)，可形成有害的膠質(zhì)沉淀物，從而引起油品物理性質(zhì)和化學(xué)特性的變化[2]。同一原油采用不同加工工藝生產(chǎn)的油品的性質(zhì)可能有很大差別，常見工藝包括原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、加氫裂化、焦化等加工過程。因此研究不同儲存條件、不同組分油品中實(shí)際膠質(zhì)生成的影響因素，對控制油品質(zhì)量具有重要意義。

1 油品組分對實(shí)際膠質(zhì)生成的影響

1.1 直餾油品組分

常減壓蒸餾是根據(jù)原油中各餾分沸程的差別，采用精餾的方法分割成不同沸程的直餾油成分，常包括沸點(diǎn)范圍為30～200 ℃的汽油餾分和200～350 ℃的煤柴油餾分，其中130～280 ℃的餾分也可以作為噴氣燃料。國產(chǎn)直餾產(chǎn)品中烷烴含量高，烯烴含量低，非烴類化合物含量也很低。表1給出了幾種直餾產(chǎn)品的烴類組成。在低溫下，烷烴并不能自動氧化，自動氧化中間產(chǎn)物不能離析。如低硫石蠟基直餾柴油安定性很好，在儲運(yùn)、使用過程中不易氧化變質(zhì)，適宜長期儲存。

表1 幾種直餾產(chǎn)品的烴類組成 w，%

1.2 二次加工油品組分

為滿足社會對輕質(zhì)油品的需求，催化裂化是目前最重要的一種油品二次加工過程。裂化得到的產(chǎn)品中有較多的異構(gòu)烷烴、芳烴和烯烴，并含有少量非烴類化合物。表2給出典型催化裂化油品組成。經(jīng)催化裂化得到的油品中含有大量不安定組分，包括烯烴、含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物及金屬離子等。在外界條件的影響下，發(fā)生自氧化和聚合反應(yīng)，油品變色的同時不溶性膠質(zhì)殘留增加，導(dǎo)致油品氧化安定性變差。

表2 典型催化裂化油品組成

1.2.1 烴類物質(zhì)對膠質(zhì)生成的影響影響油品氧化安定性的根本因素是其化學(xué)組成。油品中的飽和烴在常溫下不易發(fā)生氧化反應(yīng)，而不飽和烴易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成初期的過氧化物。過氧化物是反應(yīng)活性最強(qiáng)的物質(zhì)之一，在一定條件下極易分解成過氧化物自由基和烷基自由基。自由基可以引發(fā)一系列的反應(yīng)，生成較穩(wěn)定的含氧化合物，如醛、酮、醇、酚和羧酸等。含氧化合物可以被氧化為酸性物質(zhì)，酸類物質(zhì)再參與氧化、縮合反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的膠質(zhì)[1]。烴類物質(zhì)對油品氧化安定性影響程度由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋憾N>烯烴>側(cè)鏈芳烴>芳烴>環(huán)烷烴>直鏈烷烴。但是，這種相對順序可能會由于實(shí)際油品的化學(xué)組成和燃油系統(tǒng)結(jié)構(gòu)不同發(fā)生改變[3]。任連玲等[4]考察了車用汽油實(shí)際膠質(zhì)生成速率與化學(xué)組成的關(guān)系，結(jié)果表明：實(shí)際膠質(zhì)的生成速率與烴族組成有明顯的相關(guān)性，環(huán)狀烯烴和異構(gòu)烯烴對實(shí)際膠質(zhì)生成具有很大的促進(jìn)作用，而鏈烷烴對實(shí)際膠質(zhì)生成的抑制作用最大；芳烴對實(shí)際膠質(zhì)生成的抑制作用不明顯。林楊等[5]探討了輕柴油中實(shí)際膠質(zhì)的變化與不飽和烴和芳烴含量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)實(shí)際膠質(zhì)變化率隨不飽和烴含量成二次曲線關(guān)系增大，芳烴對實(shí)際膠質(zhì)變化有一定影響，但是規(guī)律尚不明確。

化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的不飽和烴對油品膠質(zhì)生成的貢獻(xiàn)不同。Nagpal等[6]通過加速試驗(yàn)研究了不同類型、不同結(jié)構(gòu)烯烴對車用汽油實(shí)際膠質(zhì)生成的影響，結(jié)果見圖1和圖2。由圖1可知：對于結(jié)構(gòu)類似的鏈烯烴(雙鍵位于第一個碳原子)，汽油的實(shí)際膠質(zhì)含量隨著碳鏈長度的增加而升高；支鏈會增加油品成膠趨勢，且與支鏈、雙鍵位置有關(guān)，單個碳原子上有取代基的烯烴相對更穩(wěn)定；與鏈烯烴、異構(gòu)烯烴相比，環(huán)烯烴對膠質(zhì)的生成有明顯的促進(jìn)作用；而與環(huán)烯烴相比，環(huán)二烯烴可在較低濃度范圍內(nèi)生成大量膠質(zhì)。

圖1 不同結(jié)構(gòu)烯烴對汽油實(shí)際膠質(zhì)生成的影響▲—環(huán)己烯； 甲基-2-丁烯； ◆—2，4，4-三甲基-1-戊烯；葵烯； ●—1-辛烯； ■—1-己烯； ★—3，3-二甲基-1-丁烯

圖2 共軛二烯烴協(xié)同效應(yīng)對汽油實(shí)際膠質(zhì)生成的影響■—2-甲基-2-丁烯； ●—1-辛烯

由圖2可知：共軛二烯烴(順式異構(gòu)2，4-己二烯)與油品中直鏈烯烴(1-辛烯)、異構(gòu)烯烴(2-甲基-2-丁烯)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，共軛二烯烴添加量(w)為1%時的影響較低，而其添加量(w)為2%～3%時顯著增加了膠質(zhì)含量；在含有2-甲基-2-丁烯的車用汽油中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的共軛二烯烴，就會明顯加劇實(shí)際膠質(zhì)的生成。因此，如果燃料含有大量烯烴，膠質(zhì)含量隨著不飽和烯烴含量的增加而顯著增加。

汽油烴分子氧化生膠是一個非常復(fù)雜的過程，通常認(rèn)為，汽油生膠變質(zhì)的實(shí)質(zhì)是鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)[7]。Pereira等[8]發(fā)現(xiàn)并不是所有的二烯烴都促進(jìn)膠質(zhì)的生成，與烯烴氧化過程中生成的中間體有關(guān)，中間體越穩(wěn)定，汽油中形成的膠質(zhì)含量越高，而形成伯烯丙基中間體的烯烴對汽油膠質(zhì)生成沒有影響。李娜等[9]通過對汽油典型烴分子氧化生膠的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行分子模擬研究，得出以下結(jié)論：烴分子結(jié)構(gòu)中存在雙鍵α位C—H、叔位C—H、苯基α位C—H，則容易引發(fā)鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，但能否繼續(xù)向沉積物的反應(yīng)方向進(jìn)行取決于相對分子質(zhì)量增大后的產(chǎn)物能否將反應(yīng)繼續(xù)下去；氧化生膠反應(yīng)過程中，過氧自由基ROO·和烴過氧化物ROOH是關(guān)鍵的2個中間體，決定著實(shí)際膠質(zhì)的生成速率。

1.2.2 非烴類物質(zhì)對膠質(zhì)生成的影響油品中的非烴類物質(zhì)主要包括含氧、硫、氮化合物等。含氧化合物中一些酸、酯、醚和酚類等物質(zhì)單獨(dú)作用時對油品氧化安定性影響不大，但與含氮、硫化合物相互作用時對膠質(zhì)的生成有一定的促進(jìn)作用，其中酚類化合物對柴油的氧化安定性有較大影響。大部分酚類化合物具有酸性催化劑的作用，會對柴油的氧化安定性產(chǎn)生不利影響，使得油品顏色加深，生成膠質(zhì)[10-12]。Hazlett[13]發(fā)現(xiàn)向直餾柴油和加氫催化裂化柴油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的催化柴油的酚萃取物時，柴油的不溶膠質(zhì)含量增加一倍以上，其中酚的氧化偶聯(lián)可能是膠質(zhì)生成的主要機(jī)理。某些酚類化合物能抑制氧化沉渣的形成，如β-萘酚和受阻型酚類化合物[14]。羧酸類化合物是促進(jìn)不安定組分反應(yīng)的催化劑，羧酸類化合物在與含硫化合物、含氮化合物共同作用時，會使油品的顏色快速變深。

油品中的硫含量與實(shí)際膠質(zhì)含量成正比。含硫物促進(jìn)實(shí)際膠質(zhì)含量增加的途徑為含硫物通過腐蝕金屬形成含硫鹽，再由含硫鹽誘發(fā)鏈反應(yīng)。該過程是含硫物導(dǎo)致油品膠質(zhì)含量大幅度增加的主要原因[15]。含硫化合物的結(jié)構(gòu)不同，對油品氧化安定性影響不同。油品中的含硫化合物主要有硫化氫、硫醇、硫酚、硫醚、有機(jī)二硫化物和噻吩類、磺酸類硫化物等，其中磺酸類硫化物、硫酚、硫醇、硫醚對油品氧化安定性影響較大，而噻吩在某些情況下還起抗氧化添加劑的作用。硫酚和硫醇在油品的儲存過程中很容易被氧化成硫醇自由基，然后生成二硫化物，有的進(jìn)一步氧化成磺酸?；撬釋Τ猎湍z質(zhì)的形成起催化作用，并直接與有機(jī)堿性化合物反應(yīng)生成鹽，從而使油品的氧化安定性變差[16]。苯硫酚能催化烯烴發(fā)生氧化反應(yīng)生成氫過氧化物，一部分氫過氧化物會分解為醛類化合物，生成的醛類化合物再與其他氫過氧化物繼續(xù)反應(yīng)得到酯類、酸類化合物。生成的這些氧化物會繼續(xù)發(fā)生縮和和氧化反應(yīng)，生成不溶物[17]。大多數(shù)含硫化合物對油品氧化安定性有不利影響，但油品氧化安定性變差是復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，是在特定條件下不同化合物共同作用的結(jié)果。鄭庋領(lǐng)[18]通過研究4-氨基甲苯3-磺酸、常溫下為液態(tài)的2，5-二氯噻吩和1-辛硫醇對油品氧化安定性的影響，發(fā)現(xiàn)同一種含硫化合物對油品氧化安定性的影響程度因測試方法、測試條件的不同可能會有不同的表現(xiàn)。單純的某種物質(zhì)，如1-辛硫醇，可能不會使油品的氧化安定性變差。Tseregouni[19]發(fā)現(xiàn)含硫化合物苯甲硫醚和苯并噻吩對汽油膠質(zhì)形成沒有直接影響，苯甲硫醚可能阻斷其氧化過程。齊江等[20]的研究表明：催化裂化柴油中的非堿性氮化物單獨(dú)存在時可使柴油顏色變深；若在非堿性氮化物、堿性氮化物、酸性硫化物或其他酸性化合物等并存的條件下，由于酸性化合物、堿性氮化物具有催速作用，柴油的氧化安定性變得更差。

含氮化合物嚴(yán)重影響油品的儲存安定性，是油品變色的關(guān)鍵物質(zhì)。油品中的含氮化合物可以分為堿性氮化物和非堿性氮化物。經(jīng)研究表明，堿性氮化物(喹啉、吡啶、苯胺衍生物)比非堿性氮化物(咔唑系、吲哚系、吡咯系)對油品的氧化安定性影響要弱得多。含氮化合物油品氧化安定性影響程度由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋和榛量?烷基吲哚>烷基喹啉>異喹啉[21]。其中，吡咯系和吲哚系化合物往往是柴油儲存期間沉淀的主要成分。吡咯類化合物在常溫下氧化生成極易分解成自由基的過氧化物，從而引發(fā)烴類氧化的鏈反應(yīng)，其氧化生成物除膠質(zhì)外，還有不可溶的深色產(chǎn)物和沉渣。二次加工汽油中所含有的吡咯類化合物還能加速油品中所生成的過氧化物的分解，起到催化劑的作用。另外，含氮化合物的反應(yīng)活性取決于其具體結(jié)構(gòu)。例如，謝仁華[22]通過探究含硫、氮、氧化合物對催化裂化柴油氧化安定性的影響，發(fā)現(xiàn)除2，5-二甲基吡咯外，其他化合物在沒有非堿性氮化物的催化作用下，對柴油安定性的影響很小。周亞松等[23]通過研究發(fā)現(xiàn)，氮化物在參與烴類氧化過程中，一方面促進(jìn)過氧化物分解而加速烴類氧化，另一方面氮化物的氧化物則降低過氧化物生成速率，起到抑制烴類氧化作用，兩種作用相互競爭。堿性化合物能加速油品中其他酸性組分和非堿性氮化物組分的氧化失穩(wěn)，不同組分之間相互作用使膠質(zhì)含量增大[24]。目前還沒有證據(jù)充分證明某種特定的氮化物(堿性氮化物或非堿性氮化物)或一組氮化物對油品膠質(zhì)生成起決定性作用，可能是油品中堿性氮化物和非堿性氮化物的比例不平衡導(dǎo)致沉積物或膠質(zhì)的生成[25]。

2 添加劑對膠質(zhì)生成的影響

油品添加劑的種類繁多，例如抗氧劑、分散劑、金屬鈍化劑，以及以上一種或幾種添加劑的復(fù)合劑。添加抗氧劑主要防止生成酸性物質(zhì)，抑制游離基反應(yīng)，延長油品保質(zhì)時間，但不能消除已經(jīng)產(chǎn)生的膠質(zhì)；分散劑用來分散柴油中產(chǎn)生的沉渣，使沉渣顆粒變小，防止堵塞過濾器，但不能阻止膠質(zhì)的生成；金屬鈍化劑主要是抑制金屬催化氧化作用[26]。添加劑的性能取決于許多因素，如燃料組成、添加劑類型、添加劑濃度、溫度、儲存時間等，因而不同添加劑對汽柴油中實(shí)際膠質(zhì)的作用效果不同，呈現(xiàn)促進(jìn)或抑制的規(guī)律[27-28]，結(jié)果見圖3。例如，某些高沸點(diǎn)大分子添加劑在試驗(yàn)溫度下難以揮發(fā)，加入柴油中可能會導(dǎo)致油品膠質(zhì)含量增大[29]。酚型和胺型抗氧劑可與反應(yīng)初期的烴自由基作用，避免初期過氧化物的形成。但抗氧劑的效果與油品組成密切相關(guān)，對苯二胺對烯烴含量高的汽油抗氧化作用很有效，烷基酚對低烯烴量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以下)的汽油更有效[30-31]。彭雪峰等[32]考察抗氧劑種類及其添加量對催化裂化柴油色度、實(shí)際膠質(zhì)生成的影響，結(jié)果表明，不同結(jié)構(gòu)的抗氧劑對實(shí)際膠質(zhì)生成量的影響程度存在較大差異，推斷大部分受阻酚類抗氧劑在降低氧化沉渣量方面效果優(yōu)于芳胺類抗氧劑，并指明了最佳抗氧劑的添加量?？梢?，不用種類添加劑對不同種類的油品適用性不同，在實(shí)際應(yīng)用中存在最佳添加量，要綜合考慮抗氧效果與經(jīng)濟(jì)性。

圖3 不同清凈劑對油品實(shí)際膠質(zhì)含量的影響■—未加清凈劑； ●—清凈劑1； ▲—清凈劑2； 清凈劑3

單純的一種添加劑往往存在適用對象選擇性高、效果受限等問題，將兩種或多種添加劑進(jìn)行復(fù)配能顯著減少油品膠質(zhì)含量。任連玲等[33]利用復(fù)配優(yōu)化技術(shù)研制了一種新型添加劑，該添加劑通過分散膠質(zhì)前身物或沉淀物、抑制氧化、避免不溶物析出，從而有效降低實(shí)際膠質(zhì)生成速率，且呈現(xiàn)空白柴油自身實(shí)際膠質(zhì)含量越高，抑制作用越明顯的規(guī)律。張懷安[34]采用靜態(tài)熱氧化安定性試驗(yàn)，考察了清凈分散劑對噴氣燃料熱氧化安定性的影響，結(jié)果表明大分子磷酸酯配合輔助劑和溶劑使用時，能明顯減少噴氣燃料沉淀的生成量，質(zhì)量濃度由3.5 mg(100 mL)降低到2.8 mg(100 mL)，提高了噴氣燃料的靜態(tài)熱氧化安定性。

3 加工工藝對膠質(zhì)生成的影響

隨著國家對油品質(zhì)量不斷升級的要求，新時期下煉油工藝不斷轉(zhuǎn)型升級。石油煉化常用的工藝流程主要包括常減壓蒸餾、催化裂化、延遲焦化、加氫裂化、加氫精制等。由原油蒸餾得到的直餾餾分油含有大量飽和烴，氧化安定性好，但辛烷值低，燃燒性能差。為了解決這一矛盾，產(chǎn)生了多種二次加工方法，以獲得更多質(zhì)量更好的輕質(zhì)油品。催化裂化是目前石油煉制工業(yè)中最重要的二次加工過程，所得汽油辛烷值較高，油品安定性比熱裂化汽油好。但經(jīng)催化裂化所得油品中含有微量非烴類化合物，一方面會導(dǎo)致油品生成大量膠質(zhì)；另一方面其燃燒產(chǎn)物會嚴(yán)重污染大氣環(huán)境，危害人體健康。為了解決以上問題，油品在加工過程中一般會引進(jìn)加氫工藝，不僅降低了油品中硫、氮、氧、烯烴的含量，提高了油品安定性，也減少了產(chǎn)品對大氣的污染。因此，加氫工藝逐漸成為煉油工業(yè)的核心工藝[35]。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者在加氫法降低實(shí)際膠質(zhì)含量方面進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)油品經(jīng)加氫處理后可在油品中已存在膠質(zhì)的基礎(chǔ)上，更少地再生膠質(zhì)[36-38]。但這并不等同于油品只要經(jīng)過加氫處理，就可以減少油品儲存過程中實(shí)際膠質(zhì)的生成量。不同油品加氫精制脫除實(shí)際膠質(zhì)都存在著最佳條件，加氫深度不夠或過度加氫都會加速油品膠質(zhì)的生成。若加氫精制深度不夠，油品中含氮化合物含量較高，可促進(jìn)油品膠質(zhì)的生成；若過度加氫，則油品中天然存在的抗氧劑，如噻吩、酚類化合物被脫除掉，會導(dǎo)致油品中過氧化物含量增加，加速沉渣和膠質(zhì)的生成[39]。

工業(yè)生產(chǎn)中，加氫深度主要受反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力的影響。反應(yīng)溫度對產(chǎn)品實(shí)際膠質(zhì)含量的影響見圖4，反應(yīng)壓力對實(shí)際膠質(zhì)含量的影響見圖5。由圖4可知：反應(yīng)溫度對加氫反應(yīng)有很大影響，當(dāng)精制反應(yīng)溫度在230～250 ℃時，隨反應(yīng)溫度的升高，在一定程度上增加了活性分子數(shù)量和加氫深度，產(chǎn)品實(shí)際膠質(zhì)含量下降；當(dāng)精制反應(yīng)溫度高于250 ℃時，產(chǎn)品實(shí)際膠質(zhì)生成速率顯著增加，造成這種現(xiàn)象的原因是隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品中形成了部分飽和的不穩(wěn)定芳烴，在含氧及高溫條件下形成了新的膠質(zhì)[38，40]。因此，有必要控制加氫反應(yīng)溫度不宜過高。由圖5可知，反應(yīng)壓力對油品脫膠效果有明顯作用，隨著壓力的增加，實(shí)際膠質(zhì)含量呈現(xiàn)下降趨勢，但下降幅度變小。一方面提高壓力，有助于促進(jìn)油品中不飽和組分的加氫飽和，降低油品中烯烴含量，從而減少膠質(zhì)生成；另一方面，保持較高氫分壓可維持催化劑活性[41]。

圖4 反應(yīng)溫度對柴油加氫產(chǎn)品實(shí)際膠質(zhì)含量的影響

圖5 反應(yīng)壓力對加氫油品實(shí)際膠質(zhì)含量的影響

代萌等[42]考察不同種類的催化劑對常二線柴油實(shí)際膠質(zhì)含量的降低效果，結(jié)果見圖6。由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)壓力過低時，催化劑可能在任一反應(yīng)溫度下都無法有效降低柴油的實(shí)際膠質(zhì)含量，驗(yàn)證了上述觀點(diǎn)。

圖6 Co-Mo催化劑對常二線柴油實(shí)際膠質(zhì)含量的降低效果反應(yīng)壓力，MPa：█—2； ●—3； ▲—4；

4 儲存條件對膠質(zhì)生成的影響

油品在儲存過程中的安定性受外界影響很大。同一種油品在不同的存儲條件下，其實(shí)際膠質(zhì)的增長速率有顯著的差別，影響汽油氧化安定性的存儲條件主要有儲罐空間的氧氣濃度、溫度、濕度、儲存時間、金屬催化作用和光照等。國內(nèi)外學(xué)者對儲存條件對其膠質(zhì)生成的影響進(jìn)行了大量研究報道。

油品能溶解一定量的氧氣，溶解的氧促使油品氧化，所以儲存過程中油品的膠質(zhì)含量與儲罐空間氣體的氧濃度密切相關(guān)。陳立波等[43]依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4625進(jìn)行噴氣燃料的模擬儲存試驗(yàn)，試驗(yàn)過程中，分別采取通入O2、N2和不通氣的方式來考察噴氣燃料的變化情況。研究結(jié)果表明：在O2鼓泡條件下，噴氣燃料顏色變深和吸附膠質(zhì)的增加遠(yuǎn)大于不通氣條件下的結(jié)果；在通N2的條件下，噴氣燃料的顏色和吸附膠質(zhì)含量無明顯變化，有些油品在上述條件下的顏色甚至變淺。蘇鵬等[44]通過研究不同氧分壓對柴油色度的影響，指出氧分壓越高，實(shí)際膠質(zhì)含量越大，柴油顏色越深。

溫度對成品油氧化安定性的影響十分顯著。溫度升高時，油品中烴分子受熱產(chǎn)生的最初自由基濃度增加，促進(jìn)了分支鏈反應(yīng)，同時加速了油品中烴類分子和氧氣分子的運(yùn)動速率，不飽和烴氧化反應(yīng)速率明顯加大，促進(jìn)油品膠質(zhì)的生成。Pradelle等[45]量化了汽油在不同溫度、不同儲存時間下膠質(zhì)生成量，結(jié)果表明，溫度每升高10 ℃，氧化生膠速率增加1～2倍。朱敬賢等[46]采用超氧壓法考察柴油實(shí)際膠質(zhì)含量隨溫度的變化趨勢，得出結(jié)論：在溫度為60～90 ℃范圍內(nèi)，油樣生成膠質(zhì)濃度相同時，氧化溫度每升高10 ℃，模擬儲存時間縮短為原來的0.25～0.50。Nagpal等[6]采用了催速儲存方法，研究了儲存溫度對車用汽油中烯烴生成膠質(zhì)的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，隨著溫度的升高，4-乙烯基-1-環(huán)己烯的成膠趨勢比l-辛烯和2，4，4-三甲基-1-戊烯的成膠趨勢更明顯。因此降低成品油的儲存溫度，可延長成品油的儲存期。研究結(jié)果表明：成品油最優(yōu)儲油溫度為16～20 ℃。

圖7 儲存溫度對車用汽油中烯烴生成膠質(zhì)的影響■—環(huán)己烯； ●—2，4，4-三甲基-1-戊烯； ▲—1-辛烯

油品的氧化過程隨時間而變。對于長期儲存的油品，儲存時間是影響油品安定性的重要因素之一。Grishina等[47]提出了柴油長期儲存下膠質(zhì)生成速率方程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)油品中的膠質(zhì)達(dá)到一定濃度后，膠質(zhì)抑制柴油氧化過程，其生成速率變緩。任連玲等[4]利用最小二乘法建立了實(shí)際膠質(zhì)含量和儲存時間的一次回歸方程，表明大部分組分的實(shí)際膠質(zhì)含量與儲存時間的線性關(guān)系明顯。

光照對油品安定性的影響，特別是對膠質(zhì)的形成有促進(jìn)作用。油料曝光對實(shí)際膠質(zhì)含量的影響在油料氧化的初始階段變化最大。油料中對光敏感的烴類，其發(fā)生氧化反應(yīng)的活化能較低，一經(jīng)光線照射，立即生成自由基，開始新的氧化鏈反應(yīng)，并且不同油品對光敏感程度不同。有關(guān)專家認(rèn)為，含四乙鉛的汽油或硫含量較高的柴油對光線最為敏感。王會東等[48]對不同紫外光條件下加氫基礎(chǔ)油性質(zhì)變化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨著光照時間的延長，加氫油的黏度增加、酸值增大、透光率變差，同時生成沉淀。油品的烴組成也發(fā)生了變化，飽和烴含量下降，芳烴及膠質(zhì)含量增加。

油品的加工和儲存離不開與金屬材料的接觸，并對金屬有一定的腐蝕作用。油品中的金屬與酸、堿、鹽反應(yīng)，有一部分金屬以離子的形式進(jìn)入油品中，微量金屬能降低烴類自動氧化活化能，對沉渣和膠質(zhì)的形成起明顯的催化加速作用。國外學(xué)者通過研究不同濃度的銅、鐵、鉛、鋅、鎳離子對乙醇汽油中膠質(zhì)形成趨勢的影響，得出銅、鐵對膠質(zhì)形成的影響較大，鎳、鋅對膠質(zhì)形成的影響較弱，鉛對膠質(zhì)形成的影響幾乎可以忽略不計，并且銅在催化燃料氧化過程中最具有反應(yīng)活性，其含量是衡量油品安定性的指標(biāo)之一[49-50]。Bruce等[51]以1，2，3，4-四氫咔唑?yàn)槟Ｐ?，研究了Fe3+和Cu2+對柴油的氧化，結(jié)果表明Fe3+和Cu2+對咔唑和吲哚類化合物的氧化起到明顯的催化作用。從微觀角度分析，金屬催化氧化燃料油是按照自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。金屬離子一方面引發(fā)烴分子過氧化反應(yīng)生成自由基，另一方面也能促進(jìn)氫過氧化物的分解，自由基的數(shù)量急劇增加，從而使得氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行下去，加速油品的氧化，油品中實(shí)際膠質(zhì)含量增加[52]。

儲存過程中的水分對油品變質(zhì)有很大影響，使膠質(zhì)生成速率明顯加大。王毅[53]通過研究水對柴油氧化安定性測定過程的影響表明，油品在儲存過程中如果溶入少量水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%)，會對油品安定性造成很大影響，隨著混入的水量增加，影響趨于平穩(wěn)。至于水的作用機(jī)理，目前尚不明確，可以認(rèn)為水使油品中添加的抗氧劑和原來含有天然抗氧化物質(zhì)溶解，從而降低油品本身的安定性，導(dǎo)致油品膠質(zhì)生成速率加大。此外水中溶解的氧和雜質(zhì)對油品的變質(zhì)也有一定影響。

油品中膠質(zhì)的生成還與接觸到的微生物有關(guān)，油品中的碳?xì)浠衔?、微量元素為微生物繁殖提供營養(yǎng)物質(zhì)，在合適的溫度、水、氧氣環(huán)境下會產(chǎn)生大量微生物。其中，硫酸鹽還原菌通常導(dǎo)致硫醇性硫含量大大提高，使得油品酸值增大，腐蝕金屬材料[54]。研究發(fā)現(xiàn)，微生物在油料-水的界面上繁殖，形成一種不溶的固體懸浮物，為微生物進(jìn)一步繁殖創(chuàng)造理想動態(tài)培養(yǎng)系統(tǒng)，使得不溶性膠質(zhì)生成速率加大[55]。不同溫度下的微生物濃度見圖8。由圖8可知，在溫度為30～38 ℃范圍內(nèi)，微生物繁殖最為旺盛[56]。為了避免微生物大量繁殖，需嚴(yán)格控制油品儲存過程中的含水量及溫度變化。

圖8 不同溫度下的微生物濃度

5 玻璃鋼儲罐儲存優(yōu)點(diǎn)

儲罐材料、罐頂類型(浮頂或固定頂)、浮頂有無浮筒、油品“小呼吸”損耗解決方案等油罐本身的設(shè)計特點(diǎn)影響油品在長期儲存過程中的安定性[57]。20世紀(jì)60年代以前，儲罐均為鋼制儲罐，但是傳統(tǒng)鋼制儲罐存在很多不足。60年代以后，玻璃鋼作為一種新材料用以制造儲罐，具有輕質(zhì)、耐腐蝕、抗老化、壽命長、保溫性好、內(nèi)壁不結(jié)蠟、機(jī)械密封性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，逐漸在我國石油領(lǐng)域應(yīng)用[58]。

①耐腐蝕性能優(yōu)[59]。玻璃鋼是優(yōu)質(zhì)的耐腐材料，對水、大氣和較低濃度的酸、堿、鹽等及多種油類都具有良好的耐腐性。金屬儲罐在存儲以上物質(zhì)時，由于金屬本身的性質(zhì)活潑，極易與所存儲的介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而腐蝕金屬儲罐，與此同時，進(jìn)入油品中的金屬離子對沉渣和膠質(zhì)的形成有催化作用，例如長期儲存燃料(5年以上)的碳鋼儲罐可能影響燃料的化學(xué)穩(wěn)定性，造成油品氧化物含量增加。玻璃鋼儲罐的內(nèi)襯為樹脂材料，一方面提高了油罐的耐腐蝕性，另一方面也使儲罐內(nèi)表面光滑，雜質(zhì)成分不易在其表面吸附，在使用過程中不易產(chǎn)生污垢，使油罐遠(yuǎn)離微生物腐蝕。玻璃鋼儲罐應(yīng)用于化工防腐的各個方面，正在取代不銹鋼、碳鋼、金屬等的使用。

②密封性能突出，隔氧性能好。玻璃鋼儲罐內(nèi)浮頂整體密度只有190 kgm3，不必增加浮艙式結(jié)構(gòu)就能漂浮在液面上，與罐壁之間靠特氟龍(Teflon)密封膠帶和雙層不銹鋼構(gòu)件組成件密封，具有優(yōu)異的機(jī)械密封性能[60]。油品在長期儲存過程中，由于避免了吸入大量空氣，從而隔絕了油料氧化變質(zhì)的物質(zhì)基礎(chǔ)——氧氣，油品吸氧量減少，這一點(diǎn)對保障儲存油品質(zhì)量大為有利。

④玻璃鋼儲罐選用樹脂加抗紫外線吸收劑涂層作為儲罐最外層，起到防紫外線的作用。對于光線敏感的油品，只需要短時間的光照，就會引起膠質(zhì)增加。油料中對光敏感的烴，其氧化活化能較低，一經(jīng)光線照射立即生成自由基，經(jīng)過氧化反應(yīng)和鏈反應(yīng)，經(jīng)聚合、縮合成大分子膠質(zhì)，從而使膠質(zhì)含量成倍上升。

6 結(jié)論與建議

(1)油品中的不安定組分是油品儲存變質(zhì)的根本原因，實(shí)際膠質(zhì)的生成速率與烴族組成有明顯關(guān)系，其中烯烴影響最大。烴類物質(zhì)對油品氧化成膠影響程度由大到小的順序?yàn)椋憾N>烯烴>側(cè)鏈芳烴>芳烴>環(huán)烷烴>直鏈烷烴。不同結(jié)構(gòu)的不飽和烴對油品膠質(zhì)生成貢獻(xiàn)不同，與雙鍵位置、支鏈位置有關(guān)，不飽和烴對油品氧化成膠影響程度由大到小的順序?yàn)椋汗曹椣N>環(huán)烯烴>鏈烯烴。并不是所有烯烴都促進(jìn)油品膠質(zhì)的生成，與其氧化反應(yīng)途徑、形成的中間體有關(guān)。

(2)油品中微量含氧、硫、氮化合物對油品氧化生膠有明顯的促進(jìn)作用。含氧化合物中大多數(shù)酚類具有酸性催化劑的作用，促進(jìn)油品實(shí)際膠質(zhì)的生成，而某些酚類具有抗氧化作用。含硫化合物對油品沉淀物生成影響不同，硫醇、硫酚、磺酸類影響較大，而噻吩類還起到抗氧劑作用。含氮化合物是油品變色的關(guān)鍵物質(zhì)，堿性氮化物對膠質(zhì)形成的影響大于非堿性氮化物，其中吡咯和吲哚影響較大；含氮化合物的反應(yīng)活性取決于其具體結(jié)構(gòu)，與雜環(huán)上烷基鏈的位置有關(guān)；對于需要長期儲存的油品，應(yīng)關(guān)注含氮化合物含量作為現(xiàn)行合格油品的補(bǔ)充指標(biāo)參數(shù)。另外，油品膠質(zhì)的生成取決于油品具體組分、具體反應(yīng)，以上某種物質(zhì)單獨(dú)存在或共同作用下，對油品成膠效果作用不同。

(3)油品膠質(zhì)的生成除了內(nèi)在因素的決定作用，還受儲存條件的影響，例如溫度、氧含量、儲存時間、光照、金屬離子濃度、微生物等。不同因素的影響方式、影響程度不同。其中，溫度、金屬離子的催化氧化對油品中膠質(zhì)含量增加有顯著影響。玻璃鋼儲罐作為一種新型儲罐，本身具有耐腐蝕、機(jī)械密封性好、保溫性好、防紫外線等諸多優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)油品中的膠質(zhì)生成機(jī)理，推斷玻璃鋼儲罐用于長期儲存油品時，有利于降低實(shí)際膠質(zhì)含量，提升儲存油品的安定性。

(4)長期儲存下的油品，油品性質(zhì)主要受原油種類、加工工藝、加工深度的影響。隨著國家對油品質(zhì)量要求不斷升級，現(xiàn)代加工工藝的采用提高了油品質(zhì)量。油品中添加適當(dāng)?shù)奶砑觿?，合理控制煉油工藝生產(chǎn)過程中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力都可有效減少油品實(shí)際膠質(zhì)的生成。油品加工工藝的選擇需要在質(zhì)量要求、環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益等方面綜合考慮。

(5)油品氧化生成沉淀物是一個非常復(fù)雜的過程，具體氧化機(jī)理尚不明確。關(guān)于未來工作，一方面應(yīng)在對已有油品氧化機(jī)理深入研究和了解的基礎(chǔ)上，從反應(yīng)動力學(xué)和膠體化學(xué)方面深入研究實(shí)際膠質(zhì)的生成機(jī)理，確定膠質(zhì)實(shí)際組分和結(jié)構(gòu)。另一方面，建議按照國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 509—1988《發(fā)動機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測定法》，大量采集不同種類油品膠質(zhì)含量變化的數(shù)據(jù)，結(jié)合膠質(zhì)生成速率方程，運(yùn)用大數(shù)據(jù)和智能分析方法，總結(jié)實(shí)際膠質(zhì)含量的變化規(guī)律。該規(guī)律一方面可用于預(yù)測不同油品儲存時的保質(zhì)時間，另一方面可為不同油品檢驗(yàn)周期的確定提供依據(jù)。