CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣的熱力學(xué)分析

鞠耀明，袁從慧，周 斌，王 鑫，丁慧勇，謝黎明

（1. 浙江環(huán)境監(jiān)測工程有限公司，浙江 杭州 310015；2. 浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310015；3. 浙江省檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 杭州 311215；4. 國家管網(wǎng)集團(tuán)華東分公司浙贛管道管理處，浙江 杭州 310002）

化學(xué)鏈部分氧化體系具有無熱力型NOx排放［1］、能源綜合利用率高［2］等優(yōu)點，產(chǎn)物富含合成氣及少量的CO2與水氣［3-4］，通過簡單的冷卻除水可實現(xiàn)高附加值合成氣的富集［5］，符合節(jié)能減排、綠色環(huán)保的理念。氧載體是化學(xué)鏈部分氧化體系的關(guān)鍵。純金屬氧化物及負(fù)載型金屬氧化物為常見氧載體［6］，高溫下，純金屬氧化物易燒結(jié)團(tuán)聚［7］，負(fù)載型金屬氧化物活性組分容易與惰性組分反應(yīng)，穩(wěn)定性下降［8］。晶體結(jié)構(gòu)單一、穩(wěn)定的尖晶石材料是較好的氧載體［9-10］。研究發(fā)現(xiàn)煤-化學(xué)鏈氧化制合成氣體系中CoFe2O4活性優(yōu)于單一的Co3O4或Fe2O3［11］，合成氣-化學(xué)鏈產(chǎn)氫體系中CoFe2O4性能優(yōu)于Fe2O3［12］。

隨著四氫呋喃的廣泛應(yīng)用，四氫呋喃廢氣排放造成的環(huán)境污染問題日益凸顯。目前，四氫呋喃廢氣有效去除及資源化技術(shù)亟待突破，四氫呋喃部分氧化制備的合成氣氫碳摩爾比不同，可適用于合成不同的下游產(chǎn)物［13-14］。

本工作利用CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制備合成氣，采用Gibbs自由能最小化法對該過程進(jìn)行熱力學(xué)計算，考察了n（CoFe2O4）∶n（四氫呋喃）（氧燃比）、溫度、n（H2O）∶n（四氫呋喃）（水燃比）對反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，為CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化實驗提供參考。

1 實驗部分

1.1 模型的建立

由于部分氧化反應(yīng)溫度較高、化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)較快，因此可將體系看作是一個包含眾多復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡和多相平衡的過程，熱化學(xué)變化及相變過程可視為恒溫恒壓過程，可應(yīng)用Gibbs自由能最小化法對該過程進(jìn)行熱力學(xué)計算［15］。本工作研究條件：溫度100～1200 ℃，氧燃比0～2，水燃比0.01～0.5，壓力0.1 MPa。分析單一操作參數(shù)對系統(tǒng)整體性能的影響，對應(yīng)其他參數(shù)均取優(yōu)化值。

1.2 熱力學(xué)平衡反應(yīng)

四氫呋喃部分氧化反應(yīng)主要包括化學(xué)鏈部分氧化、化學(xué)鏈燃燒、水氣變換、逆水氣變換、甲烷水蒸氣重整、甲烷二氧化碳重整及裂解等7類反應(yīng)，反應(yīng)式見式（1）～（17）。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

CoFe2O4氧載體四氫呋喃化學(xué)鏈部分氧化過程按溫度劃分為5個階段。反應(yīng)溫度對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣的影響見圖1。從圖1a可看出，當(dāng)水燃比0、氧燃比0.75、壓力0.1 MPa時，在Ⅰ階段（100～300 ℃），CH4含量急劇上升，C2H6含量急劇下降，這是因為該溫度下C2H6裂解反應(yīng)以反應(yīng)式（13）為主，CH4是反應(yīng)裂解產(chǎn)物，同時裂解產(chǎn)物C2H2會與CoFe2O4氧載體進(jìn)一步發(fā)生部分氧化反應(yīng)而耗盡。在Ⅱ階段（300～400 ℃），CH4尚不足于發(fā)生部分氧化反應(yīng)，因而可維持穩(wěn)定。Ⅲ階段（400～580 ℃），水量增加，而在Ⅳ階段（580～800 ℃）水量下降。圖1a中Ⅲ階段和Ⅳ階段的CO2和CO變化趨勢相反，CH4與H2變化趨勢也相反，這是因為該溫度區(qū)域會發(fā)生CH4的CO2重整反應(yīng)生成CO和H2。在V階段（800～1200 ℃），氣相產(chǎn)物幾乎都是合成氣，無其他副產(chǎn)物。從圖1b可看出，當(dāng)水燃比0、氧燃比0.75、壓力0.1 MPa時，Ⅰ階段和Ⅱ階段（100～400 ℃）的合成氣量及合成氣中的氫碳摩爾比變化較小。Ⅲ階段和Ⅳ階段（400～800 ℃）的合成氣量及合成氣中的氫碳摩爾比急劇上升，至V階段（800～1200 ℃）時，合成氣量及合成氣中的氫碳摩爾比緩慢增加并維持在較高水平，表明此時氣相組分中合成氣含量較高，且氫碳摩爾比接近1，適用于二甲醚/甲醇下游產(chǎn)業(yè)鏈［16-17］，特別是當(dāng)溫度大于1000 ℃時，合成氣的摩爾分?jǐn)?shù)及合成氣中的氫碳摩爾比分別為99%，0.99。綜上，選取反應(yīng)溫度為800～1200 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on syngas production from chemical looping partial oxidation of tetrahydrofuran with CoFe2O4 oxygen carrier.Reaction conditions：n(H2O)∶n(C4H8O)=0，n(CoFe2O4)∶n(C4H8O)=0.75，0.1 MPa.

2.2 氧燃比的影響

圖2 氧燃比對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣的影響Fig.2 Effect of n(CoFe2O4)∶n(C4H8O) on syngas production from chemical looping partial oxidation of tetrahydrofuran with CoFe2O4 oxygen carrier.Reaction conditions：1000 ℃，0.1 MPa，n(H2O)∶n(C4H8O)=0.

圖2為反應(yīng)溫度1000 ℃、壓力0.1 MPa、水燃比0時氧燃比對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣的影響。

由圖2a可知，整個反應(yīng)過程中，氧載體CoFe2O4和燃料四氫呋喃已完全反應(yīng)，無產(chǎn)物C2H6累積，表明C2H6已完全裂解；氧燃比小于0.75時，四氫呋喃在部分氧化反應(yīng)中相對過量，導(dǎo)致體系中CO和H2的含量上升；而CH4，C2H2，C2H4的含量不斷下降，直至為0，表明這些物質(zhì)可能會與氧載體CoFe2O4進(jìn)一步發(fā)生部分氧化反應(yīng)，而不是完全氧化反應(yīng)，因而產(chǎn)物只有CO和H2，而無CO2和H2O。當(dāng)氧燃比大于0.75時，當(dāng)氧載體CoFe2O4在部分氧化反應(yīng)中相對過量，隨反應(yīng)物含量的增大，體系由部分氧化反應(yīng)向完全氧化反應(yīng)進(jìn)行，CO和H2不斷氧化為CO2和H2O，因而CO和H2的含量不斷下降，而CO2和H2O的含量不斷上升。由圖2b可知，合成氣的摩爾分?jǐn)?shù)及合成氣中氫碳摩爾比在氧燃比為0.75時，取得最大值，分別為99%和0.99，表明此時氣相組分幾乎全部為合成氣，且氫碳摩爾比接近1。因此，選取氧燃比為0.75。

2.3 水燃比的影響

圖3為在氧燃比0.75、反應(yīng)溫度800 ℃、壓力0.1 MPa時水燃比對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣的影響。從圖3a可看出，隨水燃比的增大，CO和CH4含量不斷減少，H2和CO2含量不斷增加，這是因為水燃比增大，強化了水氣變換反應(yīng)和CH4水蒸氣重整反應(yīng)。結(jié)合圖3b可知，水燃比由0.01增至0.5時，合成氣的摩爾分?jǐn)?shù)由約95%降至約92%，合成氣中氫碳摩爾比由約0.91增至約1.1，這表明可通過調(diào)節(jié)水燃比控制合成氣的摩爾分?jǐn)?shù)和合成氣中的氫碳摩爾比，特別是當(dāng)水燃比為0.13時，合成氣中氫碳摩爾比為1，合成氣摩爾分?jǐn)?shù)約為95%。綜上所述，選取水燃比為0.13。

圖3 水燃比對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣的影響Fig.3 Effect of n(H2O)∶n(C4H8O) on syngas production from chemical looping partial oxidation of tetrahydrofuran with CoFe2O4 oxygen carrier.Reaction conditions：800 ℃；0.1 MPa，n(CoFe2O4)∶n(C4H8O)=0.75.

圖4 水燃比對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣溫度的影響Fig.4 Effect of n(H2O)∶n(C4H8O) on the temperature of syngas production from chemical looping partial oxidation of tetrahydrofuran with CoFe2O4 oxygen carrier.

圖4為氧燃比0.75、壓力0.1 MPa時，水燃比對溫度的影響。從圖4可知，在獲得的合成氣中氫碳摩爾比相同情況下，添加水汽（水燃比0.13）較干氣（水燃比0）時溫度均有所降低，且合成氣中氫碳摩爾比越大，溫差越大，特別是合成氣中氫碳摩爾比1時，添加水汽（水燃比0.13）較干氣（水燃比0）溫度降低200 ℃。反應(yīng)溫度越高，對反應(yīng)裝置材質(zhì)、氧載體熱穩(wěn)定性要求越嚴(yán)格，因此，在后續(xù)實驗和工業(yè)應(yīng)用中，含水汽的CoFe2O4氧載體四氫呋喃化學(xué)鏈部分氧化工藝更具有競爭優(yōu)勢。

3 結(jié)論

1）溫度對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣反應(yīng)有顯著影響，當(dāng)溫度大于1000 ℃時，合成氣摩爾分?jǐn)?shù)及合成氣中氫碳摩爾比可達(dá)99%和0.99。

2）氧燃比對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣反應(yīng)影響較大，隨著氧燃比的增大，合成氣摩爾分?jǐn)?shù)及合成氣中氫碳摩爾比先增大后減小，在氧燃比為0.75時，合成氣摩爾分?jǐn)?shù)及合成氣中氫碳摩爾比可達(dá)99%和0.99。

3）水燃比對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣反應(yīng)有一定影響，隨著水燃比增大，合成氣摩爾分?jǐn)?shù)減小，合成氣中氫碳摩爾比增大，當(dāng)水燃比為0.13時，合成氣中氫碳摩爾比為1，合成氣摩爾分?jǐn)?shù)約為95%；添加水汽（水燃比0.13）較干氣（水燃比0）時溫度所降低，且合成氣中氫碳摩爾比增大；當(dāng)合成氣中氫碳摩爾比為1時，添加水汽（水燃比0.13）較干氣（水燃比0）溫度降低200 ℃。