田靜

（河南化工技師學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475000）

0 引言

近年來(lái)，我國(guó)能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化成果顯著，但數(shù)據(jù)顯示，至2018 年，煤炭仍占能源生產(chǎn)總量的69.3%，而且絕大部分煤炭都以直接燃燒的方式被消耗。煤炭燃燒過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的SO2、NOX以及粉塵等大氣污染物，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重危害。《第二次全國(guó)污染源普查公報(bào)》顯示，2017 年全國(guó)排放大氣污染物SO2529.08 萬(wàn)t，氮氧化物645.90萬(wàn)t。2018 年《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》中指出：到2020 年，SO2、NOX排放總量分別比2015 年下降至少15%。因此，煙氣脫硫技術(shù)成為當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的重要課題之一，本文就煙氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)行綜述。

1 脫硫技術(shù)

由于煤炭等化石燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣中含有大量的SO2等硫氧化物，而硫氧化物排入大氣又會(huì)導(dǎo)致“酸雨”，對(duì)環(huán)境危害極大，所以在當(dāng)前“可持續(xù)發(fā)展”和“綠水青山就是金山銀山”等發(fā)展理念的影響下，脫硫技術(shù)越來(lái)越受到重視。脫硫技術(shù)根據(jù)對(duì)硫氧化物排放的控制階段不同可分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫3 類，煙氣脫硫即屬于燃燒后脫硫。

根據(jù)脫硫工藝以及產(chǎn)物的干濕形態(tài)不同，煙氣脫硫技術(shù)可以分為濕法脫硫、干法脫硫和半干法脫硫，不同脫硫技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 脫硫技術(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of desulfurization technology

目前世界上的脫硫技術(shù)已達(dá)數(shù)十種，但是綜合考慮脫硫效果和適用范圍，真正大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的仍然以濕法脫硫技術(shù)為主。

2 濕法脫硫技術(shù)

濕法脫硫技術(shù)是脫硫劑和脫硫產(chǎn)物均為濕態(tài)的一種脫硫技術(shù)。濕法脫硫技術(shù)成熟，脫硫效率高，對(duì)煤種適應(yīng)性強(qiáng)，多用于燃用高硫煤的大容量機(jī)組電力鍋爐。

2.1 石灰石-石膏法脫硫技術(shù)

石灰石-石膏法脫硫技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的脫硫技術(shù)之一，其應(yīng)用至今已有半個(gè)世紀(jì)之久。石灰石-石膏法脫硫主要是利用石灰石漿液作為吸收劑，其中的CaCO3與煙氣中的SO2在吸收塔內(nèi)逆流接觸反應(yīng)生成CaSO3，CaSO3再被空氣中的氧氣氧化生成CaSO4·2H2O，脫除SO2后的煙氣經(jīng)由除霧器除霧后排入大氣，其反應(yīng)式如下：

實(shí)際生產(chǎn)中，由于煙氣成分復(fù)雜，吸收塔中還會(huì)發(fā)生其他反應(yīng)，生成CaCl2、CaF2等化合物，因此，該法產(chǎn)生的石膏所含雜質(zhì)較多。雙塔雙循環(huán)脫硫工藝采用兩塔串聯(lián)運(yùn)行，充分利用原有脫硫設(shè)備，避免拆塔重建，提高整個(gè)脫硫系統(tǒng)的可靠性，降低造價(jià)。

石灰石-石膏法脫硫工藝流程如圖1 所示。

圖1 石灰石-石膏法脫硫工藝流程Fig.1 Process flow of limestone-gypsum desulfurization method

石灰石-石膏法對(duì)煤種適應(yīng)性強(qiáng)，在我國(guó)應(yīng)用十分廣泛，脫硫效率高達(dá)95%以上。我國(guó)石灰石資源豐富，且價(jià)格低廉，使用該法性價(jià)比較高。但該法通常占地面積較大，一次性投資和運(yùn)行費(fèi)用較高且設(shè)備易腐蝕，另外，該法所生產(chǎn)的石膏由于純度不高，利用率較低，大量的石膏堆積又占用了寶貴的土地資源。

2.2 鈉鈣雙堿法脫硫技術(shù)

鈉鈣雙堿法主要是以Na2CO3溶液作為啟動(dòng)脫硫劑，NaOH 溶液為脫硫劑，以Ca(OH)2作為再生劑的一種煙氣脫硫技術(shù)。將配制好的NaOH 溶液（或Na2CO3溶液）在脫硫塔中與煙氣逆流接觸，反應(yīng)消耗煙氣中的SO2來(lái)實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫。吸收液進(jìn)入再生池利用Ca(OH)2溶液再生，然后再返回吸收塔內(nèi)循環(huán)利用。鈉鈣雙堿法脫硫技術(shù)涉及到的化學(xué)反應(yīng)如下：

吸收反應(yīng)：

再生反應(yīng)：

副反應(yīng)：

鈉鈣雙堿法脫硫系統(tǒng)主要由漿液制備與傳輸系統(tǒng)、吸收液噴淋與SO2吸收系統(tǒng)、吸收液再生系統(tǒng)、石膏處理系統(tǒng)、自動(dòng)檢測(cè)與控制系統(tǒng)等組成。

鈉鈣雙堿法工藝流程圖如圖2 所示。

圖2 鈉鈣雙堿法煙氣脫硫工藝流程Fig.2 Process flow of flue gas desulfurization by sodium-calcium dual-alkali method

鈉鈣雙堿法適用于小型工業(yè)鍋爐，尤其是除塵脫硫一體化裝置，可以同時(shí)進(jìn)行除塵脫硫。該法工藝成熟，運(yùn)行穩(wěn)定，脫硫率可達(dá)90%以上。由于鈉堿吸收劑反應(yīng)活性高、吸收速度快，可以適當(dāng)減少吸收劑用量，從而降低液氣比，在減少水池、水泵和管道等設(shè)備投資費(fèi)用的同時(shí)降低運(yùn)行費(fèi)用。但是由于副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)物中含有硫酸鈉等物質(zhì)導(dǎo)致吸收劑不純，在吸收劑循環(huán)過(guò)程中需要適當(dāng)補(bǔ)充堿液。

2.3 氨法脫硫技術(shù)

氨法脫硫是利用氨水或液氨與煙氣中的SO2接觸反應(yīng)，對(duì)煙氣中的SO2進(jìn)行脫除的一種技術(shù)。該法起源于日本和意大利等國(guó)，經(jīng)過(guò)近幾十年的發(fā)展，氨法脫硫技術(shù)早已進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用的階段。煙氣進(jìn)入吸收塔之后與塔頂噴淋的氨水或液氨等逆流接觸反應(yīng)生成亞硫酸銨，亞硫酸銨再進(jìn)一步被氧化成硫酸銨。

氨法脫硫生產(chǎn)工藝流程如圖3 所示。

圖3 氨法脫硫工藝流程Fig.3 Process flow of ammonia desulfurization

該法涉及的主要反應(yīng)如下：

某廠對(duì)原有脫硫技術(shù)進(jìn)行了改造，采用了2 臺(tái)鍋爐、配套1 套脫硫塔的布置方式，并在脫硫塔上部采用超聲波一體化技術(shù)協(xié)同進(jìn)行除塵，通過(guò)多項(xiàng)SO2吸收提效技術(shù)，脫硫效率可達(dá)95%～99%，并且有效減少了氨逃逸。在鍋爐滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，凈煙氣SO2濃度最大值為17.95 mg/m3，平均值降至1.59 mg/m3；凈煙氣氨逃逸最大值為1.05 mg/m3，平均值為0.19 mg/m3。

氨法脫硫技術(shù)脫硫速度快，脫硫率高，副產(chǎn)物硫酸銨可以加工成化肥，利用價(jià)值較高；但是由于脫硫循環(huán)液中游離氨含量較高，另外亞硫酸銨不穩(wěn)定容易分解出二氧化硫和氨，造成氨逃逸；該法也有運(yùn)行成本高、易導(dǎo)致設(shè)備腐蝕等缺點(diǎn)。

2.4 海水法脫硫技術(shù)

海水煙氣脫硫技術(shù)是利用海水作為脫硫劑來(lái)除去煙氣中SO2的一種技術(shù)。天然海水的pH 值為7.5～8.3，具有天然的酸堿緩沖能力，海水煙氣脫硫最早就是利用天然海水作為脫硫劑。1988 年在印度孟買(mǎi)建成了世界上第一座利用挪威ABB 公司開(kāi)發(fā)的F1akt-Hydro 海水脫硫技術(shù)進(jìn)行火電廠煙氣脫硫的裝置；我國(guó)第一座海水脫硫工程于1999 年在深圳西部電廠建成并投產(chǎn)使用，采用的也是ABB 公司的技術(shù)。除塵以后的煙氣在吸收塔中與海水逆流接觸傳質(zhì)，反應(yīng)生成H+和SO32-，之后SO32-被鼓風(fēng)機(jī)鼓入的空氣氧化成SO42-，H+與海水中的CO32-和HCO3-發(fā)生中和反應(yīng)，生成H2O 并釋放出CO2，在海水恢復(fù)系統(tǒng)經(jīng)曝氣處理達(dá)到排放指標(biāo)之后排入大海。

海水煙氣脫硫工藝流程如圖4 所示。

圖4 海水煙氣脫硫工藝流程Fig.4 Process flow of seawater flue gas desulfurization

主要反應(yīng)式如下：

海水法脫硫技術(shù)脫硫效率可達(dá)90%以上，以海水作為吸收劑，可就地取材，運(yùn)行成本低，且工藝成熟，無(wú)二次污染，能夠滿足海上平臺(tái)煙氣脫硫的基本要求；但是該法只能處理SO2含量較低的煙氣，并且受地域因素制約，由于以海水作為吸收劑，該技術(shù)只適用于沿海地區(qū)，且對(duì)設(shè)備防腐性能要求較高。

2.5 氧化鎂法脫硫技術(shù)

氧化鎂法脫硫技術(shù)成熟程度僅次于鈣法，在世界各地都有廣泛應(yīng)用。氧化鎂法脫硫是先將MgO和水加熱熟化制成Mg(OH)2漿液，再以Mg(OH)2漿液作為脫硫劑，與煙氣逆流接觸反應(yīng)，生成MgSO3，MgSO3被風(fēng)機(jī)鼓入的空氣氧化成溶解度較高的MgSO4，脫硫液呈中性。將中性的脫硫液從脫硫塔外排至脫硫液儲(chǔ)罐，再通過(guò)壓濾系統(tǒng)進(jìn)行壓濾，經(jīng)脫水、干燥和煅燒還原后，再生出氧化鎂，返回上游冶煉系統(tǒng)。

氧化鎂煙氣濕法脫硫工藝流程如圖5 所示。

圖5 氧化鎂煙氣濕法脫硫工藝流程Fig.5 Process flow of magnesium oxide flue gas wet desulfurization

主要反應(yīng)式為：

我國(guó)具有豐富的鎂資源，對(duì)于發(fā)展氧化鎂脫硫技術(shù)具有得天獨(dú)厚的條件。對(duì)原有脫硫技術(shù)進(jìn)行了改造，采用氧化鎂濕法脫硫工藝對(duì)冶煉廠環(huán)集煙氣進(jìn)行治理。實(shí)際運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，脫硫效率與脫硫液pH值有較大關(guān)系，脫硫液pH 值為5.5 時(shí)，脫硫效率出現(xiàn)峰值，可達(dá)98%左右。但pH 值過(guò)低會(huì)加重對(duì)管道的腐蝕，通常將pH 值控制在6.0～6.5 附近，根據(jù)煙氣SO2濃度出現(xiàn)峰值的情況，適時(shí)調(diào)整脫硫液pH 值至6.5 以上，保證煙氣達(dá)標(biāo)排放。氧化鎂法脫硫一大優(yōu)勢(shì)是不易結(jié)垢堵塞管道，在一定程度上解決了設(shè)備腐蝕老化的問(wèn)題。

2.6 不同脫硫工藝技術(shù)對(duì)比

對(duì)幾種濕法脫硫技術(shù)進(jìn)行對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 脫硫工藝技術(shù)對(duì)比Table 2 Comparison of desulfurization technology

續(xù)表

3 結(jié)語(yǔ)

在當(dāng)前日益嚴(yán)峻的環(huán)保形勢(shì)下，大氣污染治理越來(lái)越受到重視，對(duì)煙氣硫氧化物的治理必然是未來(lái)的重點(diǎn)工作之一。本文所述幾種脫硫技術(shù)在當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛，但是各種技術(shù)都有一定的缺點(diǎn)和局限性，對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行改進(jìn)并開(kāi)發(fā)新的脫硫技術(shù)，尤其是脫硫脫硝及除塵一體化技術(shù)，探索出適合我國(guó)國(guó)情以及各地域特色的新型技術(shù)將是未來(lái)的發(fā)展方向。