沒(méi)食子酸誘導(dǎo)構(gòu)筑MXene層狀孔道的PVDF抗污膜

張 迪，何 洋，趙義平，陳 莉

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

膜分離技術(shù)是一種安全、高效、低能耗并且應(yīng)用廣泛的水處理技術(shù)[1]。膜材料污染成為亟待解決的問(wèn)題。膜污染是指濾液中的物質(zhì)由于與膜表面產(chǎn)生相互作用而引起的膜孔徑變小或堵塞，該過(guò)程使膜的分離性能變差且不可逆[2]。與生物環(huán)境接觸后，幾秒鐘內(nèi)膜表面上就會(huì)吸附生物環(huán)境中的污染物，形成污染物吸附層。污染物吸附層與未吸附污染物之間會(huì)有疏水、氫鍵和靜電等非共價(jià)相互作用，導(dǎo)致膜表面上吸附的污染物越來(lái)越多，因此必須對(duì)膜表面改性以抗污染。

膜表面抗污染常用的改性方法主要有：1)在膜表面接枝親水性物質(zhì)。例如Pourziad等[3]在PVDF膜上接枝聚(甲基丙烯酸乙二醇酯)，劉等[4]用氨基化的氧化石墨烯對(duì)聚酰胺膜做了接枝改性，均得到了高性能的抗污膜。2)膜涂層改性。例如Zhu等[5]在PVDF膜表面涂覆了具有強(qiáng)黏附性的聚多巴胺的薄層，并在PVDF/聚多巴胺復(fù)合膜上以共價(jià)鍵固定肝素，最終獲得了具有優(yōu)異性能的改性膜。

目前國(guó)內(nèi)外研究存在制膜成本高和膜的通量恢復(fù)率不高的問(wèn)題，為了解決這兩個(gè)問(wèn)題，本文選用改性效率高、操作簡(jiǎn)單且成本低的涂層改性法對(duì)PVDF膜表面進(jìn)行修飾。通過(guò)GA表面涂覆，在PVDF膜表面形成GA涂層，并以該涂層為二次功能化位點(diǎn)，通過(guò)氫鍵和靜電相互作用在膜表面上沉積Ti3C2TxMXene，以制備低成本和膜通量恢復(fù)率高的PVDF膜。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

PVDF，工業(yè)品6015，比利時(shí)Solvay公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，聚乙二醇，PEG，6000，分析純，均為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；GA，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；聚乙烯亞胺，分析純，天津凱馬特化工科技有限公司；Ti3AlC2，400目，99.5%，南京明善新材料科技有限公司；BSA和氟化鋰，LiF，分析純，天津市希恩斯生化科技有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

電動(dòng)刮膜機(jī)，Elcometer 4340型，英國(guó)Elcometer公司；紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)，TU-1901型，北京普析儀器有限公司；衰減全反射-傅立葉紅外光譜儀，Nicolet iS50型，賽默飛世爾科技公司；動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試儀，DSA100型，德國(guó)Kruss Gmbh公司；原子力顯微鏡，Dimension ICON型，美國(guó)Bruker公司。

1.3 Ti3C2Tx MXene及膜的制備

1.3.1 Ti3C2TxMXene的制備

將0.5 g Ti3AlC2粉末緩慢加入到(0.5 g LiF粉末、10 mL 9 mol/L HCl)刻蝕液中，超聲處理(去除氣泡)，并在35 ℃下攪拌24 h進(jìn)行刻蝕；刻蝕結(jié)束后，在12 000 r/min條件下重復(fù)離心洗滌直到上清液pH值約為6，最終制備的Ti3C2TxMXene 的片層尺寸為4.58 μm × 4.25 μm，制備流程如圖1所示。

1.3.2 MPVDF的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的PVDF粉末、10%的致孔劑PEG和76%的DMF溶液置于圓底燒瓶中混合，在60 ℃下攪拌8 h，靜置過(guò)夜進(jìn)行脫泡。然后把鑄膜液倒在玻璃板上，使用200 μm的刮刀刮制成型。純的PVDF膜記為MPVDF膜。

1.3.3 MGA的制備

將制備的PVDF膜(7 cm×13 cm)在超聲條件下浸入含有7.013 g NaCl的Tris-HCl緩沖液(pH=8.5，200 mL)中，同時(shí)加入0.8 g GA和0.1 g PEI，體系在25 ℃下輕微震蕩6 h，震蕩速度恒定在60 r/min，得到的復(fù)合膜記為MGA膜。

1.3.4 M(GA-MXene)n的制備

將0.02 g Ti3C2TxMXene粉末溶解于30 mL去離子水中，超聲處理(5 min)使其分散均勻，再離心(10 000 r/min，15 min)以除去大的聚集體，所得的分散體作為儲(chǔ)備液。將制備好的MGA作為濾膜。通過(guò)真空輔助抽濾，Ti3C2TxMXene沉積在MGA上，然后將膜浸泡在GA/PEI溶液中30 min，進(jìn)一步鞏固Ti3C2TxMXene，此膜記為M(GA-MXene)1，然后將其作為濾膜。將等量的Ti3C2TxMXene沉積在MGA膜的表面，然后將膜浸泡在GA/PEI溶液中，具體操作條件均按照上述進(jìn)行，重復(fù)操作n次(具體流程如圖2和3)。這個(gè)GA涂層與Ti3C2TxMXene納米片交替沉積的多層復(fù)合膜，記為M(GA-MXene)n，其中n為T(mén)i3C2TxMXene的層數(shù)，為了保證Ti3C2TxMXene的穩(wěn)定，每個(gè)復(fù)合膜的最后一層均為GA涂層，即GA的層數(shù)為n+1層。

圖2 GA/PEI和MXene單層膜的制備過(guò)程以及GA、PEI的結(jié)構(gòu)

1.4 膜的表征

1.4.1 紅外表征

《水利工程供水價(jià)格管理辦法》、定價(jià)成本監(jiān)審辦法均明確規(guī)定，“固定資產(chǎn)折舊按照各類(lèi)固定資產(chǎn)原值和財(cái)務(wù)制度規(guī)定的固定資產(chǎn)分類(lèi)折舊年限分類(lèi)核算”。東線一期工程是在利用現(xiàn)有河道、湖泊及抽水設(shè)施的基礎(chǔ)上，通過(guò)新建、擴(kuò)建、改造輸水、抽水設(shè)施等，采取逐級(jí)提水的方式向北方輸水；中線一期工程是通過(guò)加高現(xiàn)有丹江口水庫(kù)大壩增大蓄水量，開(kāi)挖輸水渠、建設(shè)涵管道等，采取自流方式向北輸水。兩者輸水方式有較大的差異，因此東線工程固定資產(chǎn)采取分類(lèi)折舊方法，折舊率泵站為2.6%，新建河道為2%，供電、通信設(shè)施和水情水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)為5%；中線水源及干線工程固定資產(chǎn)則采取綜合折舊方法，綜合折舊率為2.14%。

采用衰減全反射傅立葉紅外光譜儀(ATR-FTIR)對(duì)膜改性前后的表面化學(xué)組成進(jìn)行分析。測(cè)試前對(duì)膜進(jìn)行冷凍干燥處理。

1.4.2 接觸角測(cè)試

接觸角是固-液界面經(jīng)過(guò)液體內(nèi)部到氣-液界面間的夾角，是反映液體與固體樣品表面間相互作用的一種重要參數(shù)，通過(guò)水滴與樣品表面接觸后的潤(rùn)濕程度，來(lái)對(duì)樣品的親、疏水性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.5 膜的性能測(cè)試

1.5.1 滲透分離性能

采用自制的實(shí)驗(yàn)裝置(膜的有效面積為17.9 cm2)測(cè)定MPVDF、MGA以及M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2和M(GA-MXene)3的純水通量。在0.2 MPa下預(yù)壓30 min，將壓力調(diào)為0.1 MPa，穩(wěn)壓后對(duì)膜進(jìn)行水通量測(cè)試。每5 min取一次透過(guò)液，稱(chēng)重，將質(zhì)量轉(zhuǎn)換為體積。單位時(shí)間內(nèi)單位膜面積透過(guò)的去離子水體積，即為水通量，記為JW。按公式(1)計(jì)算。通量測(cè)試結(jié)束后，將去離子水換成濃度為1 g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，穩(wěn)壓，然后分別對(duì)進(jìn)料液和滲透液取樣，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為280 nm處進(jìn)行測(cè)試，膜的BSA截留率(R)計(jì)算公式如式(2)。

(1)

式中V為滲透液質(zhì)量換算的體積，L；A為膜的有效過(guò)濾面積，m2；Δt為每次所取的透過(guò)液所需的滲透時(shí)間，h。

(2)

式中Cp為滲透液中BSA的濃度，g/L；Cf為進(jìn)料液中BSA的濃度，g/L。

測(cè)試完水通量和BSA通量后對(duì)膜進(jìn)行20 min簡(jiǎn)單沖洗，再測(cè)純水通量，記為JR。根據(jù)公式(3)來(lái)計(jì)算通量恢復(fù)率(FRR)。

(3)

圖3 MXene多層膜在平面基膜上的LbL自組裝示意圖

將用氧等離子體處理(150 W，60 s)Si3N4懸臂的AFM探針緩慢放入濃度為10 mmol/L的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中，在室溫下反應(yīng)2 h，此時(shí)AFM探針針尖上帶有胺末端基團(tuán)[8]。將上述探針?lè)湃胛於?含50% H2O)中反應(yīng)30 min，然后將探針置于含BSA的磷酸緩沖溶液(PBS，pH=7.4)中，反應(yīng)40 min，洗滌，保存在PBS中備用。參照熱調(diào)諧方法對(duì)固定蛋白質(zhì)的探針進(jìn)行校準(zhǔn)。測(cè)試在接觸模式下進(jìn)行，為了排除實(shí)驗(yàn)的偶然性，記錄了在多個(gè)隨機(jī)點(diǎn)獲得的AFM力曲線。

1.5.3 改性膜的穩(wěn)定性

將制備的改性膜放入裝有去離子水的容器中，在室溫、轉(zhuǎn)速為60 r/min的條件下震蕩，每隔一天對(duì)膜進(jìn)行一次純水通量測(cè)試，持續(xù)一周。通過(guò)比較純水通量的變化來(lái)驗(yàn)證涂覆層和沉積層在膜中能否穩(wěn)定存在。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的表征及形貌

MPVDF的原始顏色為白色，涂覆GA涂層后，膜的顏色為淺黃色，由于GA涂層涂覆前后膜表面顏色變化不明顯，因此不能只根據(jù)膜表面的顏色變化來(lái)判斷GA涂層是否形成，本研究選擇了ATR-FTIR光譜來(lái)加以驗(yàn)證。圖4為GA與Ti3C2TxMXene粉末及5種膜的ATR-FTIR光譜。從圖中可以看出與原始的MPVDF相比，MGA在1 590 cm-1與3 100～3 600 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰，這兩個(gè)峰分別為C=O不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和-OH伸縮振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)著GA中的羧基和羥基，表明GA涂層成功的涂覆在MPVDF表面。沉積Ti3C2TxMXene后，膜的紅外峰的強(qiáng)度明顯減小，是由于Ti3C2TxMXene本身的紅外峰不明顯，當(dāng)它沉積在膜上時(shí)會(huì)掩蓋部分原來(lái)的峰，所以隨著Ti3C2TxMXene層數(shù)的增多，紅外峰強(qiáng)度越來(lái)越?。唤Y(jié)合圖5(膜的光學(xué)圖片)，隨著層數(shù)的增加，膜的顏色越來(lái)越深，表明改性膜制備成功。

圖5 膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)膜光學(xué)圖片

2.2 GA與PEI涂覆時(shí)間及配比對(duì)膜水通量的影響

涂覆時(shí)間和GA/PEI質(zhì)量比是影響膜表面改性的兩個(gè)關(guān)鍵因素。通過(guò)研究這兩個(gè)關(guān)鍵因素對(duì)膜的純水通量的影響來(lái)確定最佳值。首先，通過(guò)保持GA/PEI質(zhì)量比為8∶1分析了涂覆時(shí)間的影響。如圖6a，膜的純水通量在早期隨涂覆時(shí)間的增加而增加，而在6 h以后開(kāi)始下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間超過(guò)6 h可能會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚和脫落，導(dǎo)致涂覆量略有下降，即改性膜上的親水基團(tuán)開(kāi)始減少，所以純水通量出現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此確定了最佳的涂覆時(shí)間為6 h。其次，在涂覆過(guò)程中調(diào)整GA/PEI質(zhì)量比，同時(shí)保持涂覆時(shí)間為6 h。從圖6b中可以看出，在GA/PEI質(zhì)量比為8∶1附近，改性膜的純水通量達(dá)到了最大值。在GA/PEI質(zhì)量比小于8∶1時(shí)，純水通量呈上升趨勢(shì)，這可以歸因于與膜表面的疏水相互作用下降。因?yàn)殡S著GA/PEI質(zhì)量比的增加，親水性基團(tuán)在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中增加。但是當(dāng)GA/PEI質(zhì)量比大于8∶1 時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來(lái)越少，降低了涂覆層與膜間的穩(wěn)定性，使得涂覆層開(kāi)始脫落。因此確定了最佳GA/PEI質(zhì)量比為8∶1。

圖6 改性膜的(a)涂覆時(shí)間及(b)配比對(duì)純水通量的影響

2.3 膜表面親水性及滲透性能

由于膜的親疏水性以及滲透性能是影響膜抗污性能的重要因素，因此做了以下測(cè)試。圖7a為沉積不同層數(shù)Ti3C2TxMXene的膜的接觸角，接觸角從MPVDF的92°降低到MGA膜的68°，表明基膜表面經(jīng)過(guò)GA改性后由疏水性變?yōu)橛H水性。M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2和M(GA-MXene)3的初始接觸角分別降低至42°、34°和30°，這是因?yàn)榭涛g劑的存在，使分離出的Ti3C2TxMXene表面易被-F、-OH、=O等官能團(tuán)所飽和，所以Ti3C2TxMXene顯示出較強(qiáng)的親水性[6]。因此在MGA膜上進(jìn)一步沉積上Ti3C2TxMXene后，膜表面的親水性得到進(jìn)一步提高。圖7b是膜的通量和截留測(cè)試，可以看出膜的通量隨著Ti3C2TxMXene沉積層數(shù)的增加呈現(xiàn)一個(gè)先上升再下降的趨勢(shì)，分析其原因可能是開(kāi)始隨著Ti3C2TxMXene的增加膜的傳質(zhì)阻力減小、親水性增加以及膜孔堵塞程度小，后來(lái)隨著沉積層數(shù)的增加膜的堵孔程度越來(lái)越大，導(dǎo)致膜的通量越來(lái)越小。根據(jù)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定了最佳的沉積層數(shù)為兩層，此時(shí)膜的水通量是PVDF膜的2.28倍。加入Ti3C2TxMXene后，膜對(duì)BSA的截留率略有下降，是因?yàn)門(mén)i3C2TxMXene能超常傳質(zhì)。但最終膜的BSA截留率都能保持在92.8%以上。

2.4 BSA與膜間的黏附力

采用AFM力譜技術(shù)測(cè)定了污染物與膜表面間的黏附力。AFM力譜技術(shù)是測(cè)量界面力最先進(jìn)的分析技術(shù)之一，能夠測(cè)定復(fù)雜環(huán)境下兩種物質(zhì)間的相互作用力。BSA是目前使用最為廣泛的污染物模型，因此選擇BSA作為污染物模型。如圖8為AFM力曲線，由于純PVDF膜(MPVDF)的疏水性質(zhì)，使得MPVDF與蛋白質(zhì)間作用力較強(qiáng)，導(dǎo)致BSA模型污染物與MPVDF之間黏附力高達(dá)267.5 pN。MGA因GA涂層的存在，其表面的親水性已經(jīng)發(fā)生明顯的改善，與蛋白質(zhì)之間黏附力降至177.9 pN。而沉積了Ti3C2TxMXene納米片后，由于極性官能團(tuán)的引入和納米片合成時(shí)存在原子間電子轉(zhuǎn)移，所以Ti3C2TxMXene納米片有豐富的電荷，使其整體呈現(xiàn)電負(fù)性[7]，帶負(fù)電的Ti3C2TxMXene與蛋白質(zhì)(帶負(fù)電)間的靜電排斥以及膜表面親水性增強(qiáng)使得BSA與M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2和M(GA-MXene)3之間的黏附力分別下降至70.7 pN、52.2 pN和23.5 pN，說(shuō)明具有極強(qiáng)親水性和電負(fù)性的Ti3C2TxMXene能有效地降低蛋白質(zhì)在膜表面的黏附。

2.5 通量恢復(fù)率

為了測(cè)試在過(guò)濾過(guò)程中純膜及改性膜的抗污染性能，進(jìn)行了水和BSA的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，如圖9a所示。三次循環(huán)后，純膜(MPVDF)的水通量由56.53 L/(m2·h)降低至22.54 L/(m2·h)；而對(duì)于改性膜，GA涂層和Ti3C2TxMXene沉積層的存在均可增加膜的水通量，在過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中顯示出優(yōu)異的抗污染性能。圖9b為三次循環(huán)對(duì)應(yīng)的通量恢復(fù)率，F(xiàn)RR值越高，膜的抗污染性能越好。經(jīng)過(guò)20 min的簡(jiǎn)單沖洗后，PVDF膜的通量恢復(fù)率只有78%左右，而改性膜的通量恢復(fù)率最高可達(dá)98.78%，這是由于引入了親水性的GA涂層和Ti3C2TxMXene沉積層，在改性膜表面形成了水化層，阻礙了BSA與膜表面的接觸，因此改性膜具有優(yōu)異的抗污染性能。

改性血液透析膜的各項(xiàng)性能能夠正常發(fā)揮作用的一項(xiàng)相當(dāng)重要的前提指標(biāo)是GA層與Ti3C2TxMXene層在基膜上穩(wěn)定存在。如圖10所示，MGA在水中震蕩一周，改性膜的純水通量沒(méi)有明顯的變化，表明由于形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得優(yōu)化后的涂層穩(wěn)定性更好[9]。M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2及M(GA-MXene)3震蕩一周前后通量也無(wú)太大差別，表明GA涂層與Ti3C2TxMXene間的物理黏附以及氫鍵和化學(xué)鍵是非常牢固的。GA涂層及Ti3C2TxMXene在膜中長(zhǎng)時(shí)間放置過(guò)程中不易脫落，從而使得改性膜具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

考察了改性條件(涂覆時(shí)間和GA與PEI配比)對(duì)GA改性膜純水通量的影響，確定了最佳的涂覆時(shí)間為6 h，最佳GA/PEI質(zhì)量為8∶1。通過(guò)溫和的刻蝕方法制備了Ti3C2TxMXene；并以GA涂層為二次功能化平臺(tái)，通過(guò)真空輔助抽濾的方法將Ti3C2TxMXene沉積在膜表面，賦予了超濾膜優(yōu)異的親水性、抗污染性和分離性能。然后通過(guò)XRD和XPS證明Ti3C2TxMXene制備成功；利用FTIR、水接觸角、切割分子量等證明GA涂層和Ti3C2TxMXene層成功沉積到PVDF膜表面。通過(guò)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)證明了GA與PEI間的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠使Ti3C2TxMXene非常穩(wěn)定的存在于MGA膜表面。