周民華，張文進(jìn)，潘春陽(yáng)

（廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)具有高光致發(fā)光的優(yōu)點(diǎn)，高熒光量子產(chǎn)率(Photoluminescence Quantum Yield，PLQY，)高達(dá)90%，波長(zhǎng)可調(diào)，半峰寬窄，高載流子遷移率和相對(duì)較低的制備成本[1-8]。因此，無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的最新發(fā)展引起了研究人員對(duì)太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、光電探測(cè)器和激光器等應(yīng)用的濃厚興趣[9-12]。鈣鈦礦材料被認(rèn)為是制造鈣鈦礦量子點(diǎn)的最佳選擇。高性能太陽(yáng)能電池因?yàn)榫哂虚L(zhǎng)的電子空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度和高載流子遷移率，使得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)換效率也從最初的3.8%提高到22.1%[13]。目前，研究人員發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦材料能在光催化和光電子學(xué)中應(yīng)用。例如，Zhang等[14]通過將鈣鈦礦材料負(fù)載在石墨烯或g-C3N4上實(shí)現(xiàn)了光催化還原CO2。

然而，由于鈣鈦礦量子點(diǎn)中Pb元素的毒性，Pb基鈣鈦礦量子點(diǎn)的商業(yè)應(yīng)用受到很大限制，因此，有必要用其他無毒金屬元素代替有毒的Pb。雜金屬離子的摻雜廣泛用于調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。一些研究小組報(bào)道了將金屬離子摻入到鈣鈦礦量子點(diǎn)中用于調(diào)節(jié)其光學(xué)性能，同時(shí)保持其晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)的方法。例如，Yang的團(tuán)隊(duì)成功地用Mn2+取代了鈣鈦礦量子點(diǎn)中的Pb2+位點(diǎn)，并引起了更多的強(qiáng)發(fā)射，使其集中在580 nm附近，而Mn離子的取代則極大地將CsPbCl3的光致發(fā)光量子產(chǎn)率從5%提高到54%[15]。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型量子點(diǎn)中的陽(yáng)離子如Rb+，Ag+，Cu+，Ce3+，Eu2+，Sn2+，Bi3+可能是Pb2+的替代元素。并且鈣鈦礦量子點(diǎn)暴露在空氣中也是不穩(wěn)定的，同樣也限制著其在商業(yè)上的應(yīng)用[16-20]。

眾所周知，Pb陽(yáng)離子被6個(gè)鹵素陰離子包圍，在鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)中形成剛性的八面體結(jié)構(gòu)，而鈣鈦礦QDs結(jié)構(gòu)的骨架由Pb2+陽(yáng)離子保持。因此，當(dāng)通過陽(yáng)離子交換反應(yīng)將鉛離子替換為其他金屬陽(yáng)離子時(shí)，可能會(huì)引起量子點(diǎn)的分解[21]。Daniel等[22]已經(jīng)提出了一種用等價(jià)陽(yáng)離子如Cd2+和Zn2+代替Pb2+的方法，但是在室溫下需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。

因此，考慮到陽(yáng)離子交換反應(yīng)的局限性，本文采用以陰離子交換為驅(qū)動(dòng)力實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子交換的方法[17]。本文通過一鍋熱注入法成功地將Ga3+摻雜進(jìn)入鈣鈦礦量子點(diǎn)中，研究了不同Ga3+的摻量下CsPbBr3的熒光光譜變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

氯化鉛(PbCl2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，溴化鉛(PbBr2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，氯化鎵(GaCl3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)，碳酸銫(Cs2CO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)，油胺(OAm，量濃度90%)，油酸和十八烯(ODE，量濃度90%)購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。正己烷購(gòu)自天津化工大茂公司。所有化學(xué)品使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

(1) 油酸銫前驅(qū)溶液的制備。

將0.820 5 g Cs2CO3、2.5 mL 油酸和40 mL 十八烯裝入100 mL 三頸燒瓶中，合成油酸銫(Cs-OA)前體溶液。反應(yīng)在120 ℃下退火1h，然后在N2條件下將溫度升至150 ℃，直到Cs2CO3與OA完全反應(yīng)。最后將油酸銫混合物在150 ℃的烘箱中保存。

(2) 熱注入法合成鎵離子摻雜的CsPbBr3量子點(diǎn)。

將PbBr2、GaCl3和5 mL 十八烯裝入50 mL的三頸燒瓶中，并在120 ℃加熱1 h。然后，在N2氣氛下于120 ℃將0.5 mL油酸和油胺分別注入溶液中。之后，將溫度升至150 ℃并在150 ℃下保持1 h，然后快速注入0.5 mL的油酸銫前體溶液。通過冷水浴將最終產(chǎn)物冷卻至室溫。通過加入5 mL乙醇純化產(chǎn)物，并在8 000 r/min下離心5 min。將量子點(diǎn)重新懸浮在正己烷中。

(3) 摻雜Ga3+的鈣鈦礦量子點(diǎn)負(fù)載到硼酸鈷晶體。

用電子天平稱取0.05 g的硼酸鈷晶體，裝入含有5 mL的摻雜Ga3+的鈣鈦礦量子點(diǎn)的燒杯中，然后超聲30 min，在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，后取出，即為產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光性能和紫外吸收性能的表征與分析

通過摻入不同量的GaCl合成4個(gè)樣品。將進(jìn)料摩爾比Ga/Pb分別為1/2、1/1、2/1和3/1分別標(biāo)記作為樣品A1、A2、A3和A4。圖1為樣品的紫外吸收光譜和熒光光譜圖。由圖1(b)可以看出A1、A2和A3光譜多峰的現(xiàn)象，Zhao[23]曾報(bào)道過形狀控制的CsPbBr3鈣鈦礦型量子點(diǎn)，其中便指出形貌會(huì)導(dǎo)致多峰的存在這一個(gè)現(xiàn)象，故該熒光光譜多峰的現(xiàn)象可能歸因于制備出的鈣鈦礦量子點(diǎn)形貌不單一所造成的，由TEM測(cè)試也可以看出存在不同形貌的量子點(diǎn)，隨著Ga3+和Pb2+的進(jìn)料摩爾比的增加，在365 nm的紫外光照下，光譜會(huì)發(fā)生一個(gè)紅移。從圖1(a)紫外吸收光譜可以看出，A1～A4吸收波長(zhǎng)大致在470 nm左右。

圖1 樣品A1～A4的紫外吸收光譜和熒光光譜圖Fig.1 The ultraviolet absorption spectrum and fluorescence spectrum of samples A1～A4

2.2 透射電鏡與X-射線粉末衍射的表征與分析

通過X-射線粉末衍射(X-ray Diffraction，XRD)和透射電鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)測(cè)試揭示了Ga3+離子摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)。XRD圖譜表明(見圖2)，所有制備的量子點(diǎn)均顯示出一樣的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。值得注意的是，隨著進(jìn)料摩爾比的增大，衍射峰略微移至較小的角度，這歸因于用較大的離子代替較小的離子而引起的晶格膨脹，這表明鹵化物離子在整個(gè)量子點(diǎn)中是同質(zhì)的。摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)的形貌變化是使用透射電鏡圖像測(cè)試的。如圖3所示，CsPbBr3量子點(diǎn)的形狀沒有隨Ga3+離子的摻雜而發(fā)生明顯變化。透射電鏡圖像中顯示了粒度分布的統(tǒng)計(jì)圖。對(duì)樣品A1～A4進(jìn)行EDS元素分析，Cu和C元素的較高濃度歸因于Cu網(wǎng)格。表1顯示Cs，Ga，Cl和Br離子均勻分布，進(jìn)一步表明Ga3+已成功摻入鈣鈦礦量子點(diǎn)中。

圖2 樣品A1～A4的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samplesA1～A4

圖3 以不同Ga和Pb的進(jìn)料摩爾比制備的摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)的透射電鏡圖Fig.3 Transmission electron microscope images of doped perovskite quantum dots prepared with different feed molar ratios of Ga and Pb

圖4是隨著原料中Ga/Pb摩爾比變化摻雜量子點(diǎn)中激子和Ga3+的熒光量子產(chǎn)率變化圖，所給出的量子點(diǎn)樣品的熒光量子產(chǎn)率均是使用氙燈提供的365 nm紫外光作為激發(fā)源在F200S光譜儀配備的15 cm積分球內(nèi)測(cè)得，并且在測(cè)量前需測(cè)標(biāo)樣所吸收的激發(fā)光強(qiáng)度。熒光量子產(chǎn)率的定義為

表1 樣品A1～A4中各元素比例Table 1 The ratio of elements in samples A1～A4%

圖4 A1～A4樣品的 PLQY變化圖Fig.4 PLQY map of A1～A4 sample

熒光量子產(chǎn)率 = 基體發(fā)出的光子量/基體吸收光子量 = LS/(ER-ES)

其中LS、ER和ES分別為待測(cè)樣品的發(fā)射強(qiáng)度、標(biāo)樣所吸收365 nm激發(fā)光強(qiáng)度和測(cè)試樣品吸收365 nm激發(fā)光強(qiáng)度。

由圖4可以看出A1、A2、A3和A4的量子產(chǎn)率分別為37.88%，31.71%，46.94%和15.01%。再根據(jù)X射線能譜(Energy Disperse Spectroscopy，EDS)元素分析可以得出隨著實(shí)際Ga3+摻量的增加，量子產(chǎn)率會(huì)有所提升，但Ga3+繼續(xù)提高的時(shí)候，量子產(chǎn)率卻會(huì)降低，最高的可以達(dá)到46.94%，這表明低Ga3+摻雜量利于增強(qiáng)激子發(fā)射，提高量子產(chǎn)率，但高摻鎵不利于激發(fā)發(fā)光。這種增加可能是由于Ga3+離子摻雜導(dǎo)致量子點(diǎn)粒徑增大，同時(shí)在量子點(diǎn)表面形成強(qiáng)烈的Ga3+相關(guān)鈍化保護(hù)層，非輻射躍遷幾率減小，導(dǎo)致其表面缺陷減少。這表明適量的Ga3+離子摻雜會(huì)減少量子點(diǎn)的表面缺陷，導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率和熒光強(qiáng)度提高，但過量的摻雜會(huì)破壞量子點(diǎn)的晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率和熒光強(qiáng)度降低。

2.3 元素映射的表征與分析

圖5 負(fù)載了鈣鈦礦量子點(diǎn)的樣品的TEMFig.5 TEM of sample loaded with perovskite quantum dots

圖5即為所得到的產(chǎn)品的TEM，從圖5中可以看出有晶格條紋和間距，從而可以從一方面驗(yàn)證摻雜Ga3+的鈣鈦礦量子點(diǎn)已經(jīng)負(fù)載在硼酸鈷晶體上。為了進(jìn)一步表征鈣鈦礦量子點(diǎn)成功負(fù)載到硼酸鈷晶體上，本文還對(duì)樣品做了EDS Mapping測(cè)試表征，圖6即為結(jié)果，從圖6中可以看出B，O和Co的含量比較多，而Cs，Pb，Br和Ga含量比較少，這也就側(cè)面證明負(fù)載的鈣鈦礦量子點(diǎn)的量比較少。

圖6 負(fù)載鈣鈦礦量子點(diǎn)樣品中B, O, Co, Cs, Pb, Br和Ga的元素映射Fig.6 Elemental mapping of B, O, Co, Cs, Pb, Br and Ga in the sample loaded with perovskite quantum dots

2.4 固體拉曼光譜與X-射線粉末衍射的表征與分析

負(fù)載了鈣鈦礦量子點(diǎn)的硼酸鈷晶體的固體拉曼光譜均顯示出了硼酸鈷的特征峰，見圖7(a),進(jìn)一步表明了負(fù)載的主要材料為硼酸鈷晶體。

為了進(jìn)一步表征該復(fù)合材料，本文還對(duì)其做了X-射線粉末衍射分析，由圖7(b)可以看出，負(fù)載在硼酸鈷的樣品的XRD與硼酸鈷的XRD基本吻合，這一點(diǎn)也證明了負(fù)載的鈣鈦礦量子點(diǎn)量比較少，其主要部分仍然為硼酸鈷晶體，也與上述EDS、Mapping和固體拉曼光譜圖的結(jié)果相互對(duì)應(yīng)。

2.5 熒光光譜的表征與分析

在空氣氛圍中放置14 d觀察到其熒光強(qiáng)度并沒有發(fā)生太大的猝滅現(xiàn)象，正如圖8所示，放置14 d后的樣品與原樣品A3相比，其熒光強(qiáng)度只是略微下降，由此可以看出硼酸鈷晶體對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)起到了很好的保護(hù)作用，負(fù)載在硼酸鈷晶體上的鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性大大地提升。

圖7 負(fù)載鈣鈦礦量子點(diǎn)的樣品和硼酸鈷晶體的固體拉曼光譜圖和XRD圖Fig.7 The solid raman spectra and XRD patterns of samples loaded with perovskite quantum dots and cobalt borate crystals

圖8 在365 nm紫外光線照射下樣品的熒光發(fā)射光譜Fig.8 Fluorescence emission spectra of samplesunder 365 nm ultraviolet irradiation

3 結(jié)論

本文通過一鍋熱注入法合成了摻雜鎵離子的鈣鈦礦量子點(diǎn)，研究了不同Ga3+的量摻雜CsPbBr3后的熒光光譜變化，隨著Ga3+和Pb2+的進(jìn)料摩爾比的增加，在365 nm的紫外光照下，熒光光譜會(huì)發(fā)生一個(gè)紅移，并且PLQY在Ga3+和Pb2+的進(jìn)料摩爾比為1∶1的時(shí)候達(dá)到最高，是47%的藍(lán)光。本文也成功地將摻雜Ga3+的鈣鈦礦量子點(diǎn)負(fù)載到硼酸鈷晶體材料上，通過硼酸鈷晶體對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)的保護(hù)，發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度在14 d后仍然沒有明顯的猝滅現(xiàn)象，大大增強(qiáng)了鈣鈦礦量子的穩(wěn)定性。