蘇 艷

（青島市生態(tài)環(huán)境局城陽(yáng)分局，山東 青島 266109）

1.背景

化學(xué)需氧量（CODcr，簡(jiǎn)稱COD）是指在加熱條件下，以強(qiáng)酸介質(zhì)做催化劑，所消耗的氧化劑的量，以氧的質(zhì)量濃度mg/L 來(lái)表示，主要測(cè)定的是水樣中能被氧化的還原性物質(zhì)的量，水中的還原性物質(zhì)主要包括各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，在廢水及受污染的水體中主要表征被氧化的還原性有機(jī)物含量，是能較快測(cè)定水體中有機(jī)物污染參數(shù)的一項(xiàng)重要指標(biāo)[1-4]。

入海河流是沿海城市地表水考核的重點(diǎn)，河流入海斷面往往設(shè)在能反映入海河水水質(zhì)的入?？谖恢?，是連接河流和海洋的重要樞紐，也是控制海域污染的重點(diǎn)斷面。由于河流上游各類排污口和支流的匯入使得河流水體呈現(xiàn)多樣性，又由于近海斷面受漲落潮影響很大，往往呈現(xiàn)出高氯特征，且對(duì)于不同漲落潮情況氯離子濃度差異性顯著，往往能幾千甚至上萬(wàn)不等，地表水COD 值往往在50mg/L 以下，氯離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾無(wú)法通過(guò)單純的稀釋而解決，因而選擇合適的方法測(cè)定近海水體化學(xué)需氧量，對(duì)控制河流和海域污染具有重要意義[5-7]。

目前，COD 實(shí)驗(yàn)室分析的方法主要有重鉻酸鹽法[8]、氯氣校正法[9]、密閉消解法、碘化鉀-堿性高錳酸鉀法等。對(duì)于氯離子濃度較低的水樣普遍采用的是《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)[8]，此方法中重鉻酸鉀能夠以較高的氧化率（如它對(duì)低碳直鏈化合物的氧化率為80%～90%）氧化水中的有機(jī)物[10]，因但由于水體中的氯離子也能被重鉻酸鉀氧化且與硫酸銀發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，所以氯離子過(guò)高時(shí)此方法受其干擾降低準(zhǔn)確度。密閉消解法測(cè)定COD 雖然加熱消解時(shí)間短，但試驗(yàn)成本較高，對(duì)于高氯水樣容易產(chǎn)生白色渾濁而影響吸光度的測(cè)定，且分光法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作較繁瑣，對(duì)于濃度小于50mg/L 的低COD 水樣的測(cè)定誤差較大[11-12]。氯氣校正法是目前測(cè)定高氯水樣的化學(xué)需氧量的主要方法，首先通過(guò)測(cè)定水樣的表觀COD 值，繼續(xù)采回流吸收裝置，用氫氧化鈉作為吸收液，吸收廢水中未被充分氧化的氯氣，然后加入適量碘化鉀調(diào)節(jié)pH 值至2～3，用硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定，通過(guò)硫代硫酸鈉的消耗量計(jì)算消耗氧的質(zhì)量濃度，作為氯離子校正值，最后通過(guò)表觀COD 值與氯離子校正值的差值作為最終COD 值[9]，該方法對(duì)于氯離子20000mg/L 以下樣品COD 的測(cè)定準(zhǔn)確度可行，但操作過(guò)于繁瑣，多了一步氯離子的滴定，使得試驗(yàn)時(shí)間增加，需要高純氮?dú)馇覛饷苄院筒僮骶_度要求很高，為高氯低COD 的檢測(cè)帶來(lái)較多限制[3]。碘化鉀-堿性高錳酸鉀法測(cè)定化學(xué)需氧量是在堿性條件下，利用高錳酸鉀作為氧化劑氧化水中的還原性物質(zhì)，通過(guò)碘化鉀溶液還原剩余的高錳酸鉀，最后用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成測(cè)定數(shù)值，碘化鉀-堿性高錳酸鉀法可以測(cè)定高氯水樣COD，但高錳酸鉀的氧化能力比較弱，只有60～70%之間[7]，所以碘化鉀-堿性高錳酸鉀法測(cè)定COD 值準(zhǔn)確度不高。

由上可見重鉻酸鹽法雖不適合高氯水樣的測(cè)定，但實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，測(cè)定準(zhǔn)確度較高，對(duì)于高氯高COD 水樣可通過(guò)樣品稀釋降低氯離子濃度進(jìn)行測(cè)定，而對(duì)于低濃度COD的高氯樣品，氯氣校正法(HJ/T 70-2001)測(cè)定方法的實(shí)驗(yàn)裝置、操作步驟和計(jì)算公式等相對(duì)復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)可控性差且準(zhǔn)確度不高，而水樣化學(xué)需氧量濃度很低時(shí)，其稀釋倍數(shù)越高，相對(duì)誤差越大，因此水樣盡量采取不稀釋或少稀釋的方法進(jìn)行測(cè)定[13-14]。所以本文在《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)[8]方法的基礎(chǔ)上，嘗試按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例加大掩蔽劑的用量進(jìn)行優(yōu)化測(cè)試，探討不同氯離子濃度下通過(guò)加大掩蔽劑硫酸汞溶液的用量來(lái)屏蔽氯離子的干擾，從而快速高效的檢測(cè)高氯低COD水樣，為入海河流斷面的環(huán)境管理提供可靠、有效的數(shù)據(jù)支撐。

2.實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

重鉻酸鹽法測(cè)定化學(xué)需氧量主要是通過(guò)在強(qiáng)酸和加熱的條件下，利用重鉻酸鉀作為氧化劑、硫酸銀作為催化劑氧化水樣中的還原性物質(zhì)，最后通過(guò)硫酸亞鐵銨溶液滴定過(guò)量的重鉻酸鉀來(lái)測(cè)定水樣中還原性物質(zhì)消耗的氧的量（即COD），由于氯離子能與催化劑硫酸銀產(chǎn)生氯化銀沉淀，且能被重鉻酸鉀氧化，所以高濃度的氯離子嚴(yán)重干擾化學(xué)需氧量的測(cè)定值，本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同氯離子濃度的水樣均按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)中硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例加入硫酸汞，試圖利用硫酸汞作為氯離子掩蔽劑以除去氯離子對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定的干擾。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

COD 消解儀（AC-10 型，青島埃侖色譜科技有限公司）；電子天平（0.1 mg，德國(guó)賽多利斯BS224S 型）；AC-10 型COD 專用冷凝加熱管；50 ml 酸式滴定管。

按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)[8]配置0.0250 mol/L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.005 mol/L 的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 g/L 硫酸汞溶液，1%的硫酸銀-硫酸溶液，試亞鐵靈指示劑，0.141 mol/L 硝酸銀溶液，50 g/L 鉻酸鉀溶液。

2.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

2.3.1 取低氯（氯離子小于100 mg/L）河流斷面水樣，通過(guò)配置氯化鈉溶液，分別在水樣中加入不同量的氯化鈉溶液形成不同濃度氯離子的水樣，利用硝酸銀滴定法對(duì)水樣中氯離子進(jìn)行滴定，計(jì)算出每個(gè)水樣氯離子的濃度，然后按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例分別加入硫酸汞的量，最后按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)方法進(jìn)行測(cè)定。

2.3.2 另配置環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)為2001141，標(biāo)準(zhǔn)值為35.7±3mg/L）作為水樣，用同樣的方法在水樣中加入配置好的氯化鈉溶液制作成不同濃度氯離子的標(biāo)準(zhǔn)樣品，利用硝酸銀滴定法對(duì)水樣中氯離子進(jìn)行滴定，計(jì)算出每個(gè)水樣氯離子的濃度，按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例加入硫酸汞的量，然后按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)方法進(jìn)行測(cè)定。

2.4 結(jié)果計(jì)算

按照國(guó)標(biāo)HJ828-2017 中的公式進(jìn)行計(jì)算[8]，即：

化學(xué)需氧量濃度ρ(mg/L)=C×（V0-V1）×8000×K/V

C—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg/L；

V0，V1—分別為空白和水樣測(cè)定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；

K—稀釋倍數(shù)；

V—水樣體積，ml。

3.結(jié)果與討論

3.1 低氯水樣不同氯離子濃度及COD 測(cè)定值結(jié)果如下：

從結(jié)果看，在氯離子濃度0-3000mg/L 范圍內(nèi)時(shí)，按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例加入硫酸汞后，COD 測(cè)定值各個(gè)數(shù)據(jù)平行樣品間相對(duì)偏差0-2.7%，小于5%的標(biāo)準(zhǔn)偏差要求。所以在氯離子濃度0-3000mg/L 范圍內(nèi)，高氯低COD 樣品可以通過(guò)加大掩蔽劑硫酸汞的量來(lái)減少氯離子對(duì)樣品COD 的影響值。

3.2 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)為2001141，標(biāo)準(zhǔn)值為35.7±3mg/L）作為水樣不同氯離子濃度及COD 測(cè)定值結(jié)果如下：

從分析數(shù)據(jù)來(lái)看，在氯離子0-3000mg/L 范圍內(nèi)時(shí)按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例加入硫酸汞后，不同濃度氯離子的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，且相對(duì)偏差為-0.3%至1.2%，可見在0-3000mg/L 范圍內(nèi)通過(guò)增加掩蔽劑硫酸汞的用量可以有效的減少氯離子對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響；但當(dāng)氯離子濃度達(dá)到5000mg/L 時(shí)，按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例加入硫酸汞后COD 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值超出表準(zhǔn)值范圍，對(duì)于高氯低COD 樣品的掩蔽效果變差，可見當(dāng)氯離子高于5000mg/L 時(shí)單純?cè)黾友诒蝿┑牧恳呀?jīng)不能完全消除其對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定值的影響，基于《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ8 28-2017)方法的優(yōu)化也不適合其化學(xué)需氧量的測(cè)定。

4.結(jié)語(yǔ)

從上述兩組實(shí)驗(yàn)來(lái)看，對(duì)于對(duì)于高氯低COD 的樣品，氯離子濃度0-3000mg/L 時(shí)可通過(guò)加大掩蔽劑硫酸汞的量，即按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例加入硫酸汞，能夠有效的掩蔽氯離子的干擾進(jìn)行樣品COD 的測(cè)定；但當(dāng)氯離子5000mg/L 以上時(shí)，繼續(xù)按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例增加掩蔽劑硫酸汞的量已經(jīng)不能消除氯離子對(duì)COD 測(cè)定值的影響，基于《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ8 28-2017)方法的優(yōu)化也不適合其化學(xué)需氧量的測(cè)定，應(yīng)采取別的方法進(jìn)行測(cè)定。

利用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ8 28-2017)優(yōu)化方法提高掩蔽劑量，能夠解決海水倒灌等原因帶來(lái)的高氯干擾，縮短入海河流斷面COD 實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)間、提高COD 測(cè)定的準(zhǔn)確率，為入海河流斷面的環(huán)境管理提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。