梁玲玲，劉春葉，成 昭

(西安醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，陜西 西安 710021)

金屬有機(jī)配合物以中心金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位作用形成新奇的空間結(jié)構(gòu)，具有廣闊的應(yīng)用前景。金屬有機(jī)配合物作為一類新型的光催化劑，配體選擇范圍廣且結(jié)構(gòu)可調(diào)控，備受研究者關(guān)注[1-5]。鈾酰配合物中心金屬鈾離子的5f軌道在成鍵過(guò)程中高度極化，在金屬-配體相互作用中展示出特定的電子性質(zhì)，形成了獨(dú)特的物理化學(xué)特性和良好的光電效應(yīng)，在光學(xué)材料、光催化劑以及離子探針等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[6-8]。若有合適的底物激發(fā)鈾酰離子，形成催化活性中心，激發(fā)態(tài)的鈾酰離子能夠形成活性的過(guò)渡態(tài)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，就可以氧化難降解污染物[8]。因此，鈾酰配合物作為光催化劑在環(huán)境治理方面具有良好的發(fā)展前景。

有機(jī)染料在印染、紡織、食品等行業(yè)的廣泛應(yīng)用給水體環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。有機(jī)染料污染物毒性大、光穩(wěn)定性強(qiáng)、自然條件下難分解，傳統(tǒng)處理方法如吸附、離子交換及生物降解等成本高且易帶來(lái)二次污染；而光催化降解的產(chǎn)物一般為水和二氧化碳，污染小、效率高。

基于此，作者以2-吡嗪羧酸為有機(jī)配體，在水熱條件下與硝酸鈾酰作用得到鈾酰配合物(UO2)2(C5N2O2H3)2(μ2-OH)2，比較其對(duì)亞甲基藍(lán)、靛藍(lán)、羅丹明B、甲基紅等4種有機(jī)染料的光催化降解作用，考察其光催化降解條件，以期為鈾酰配合物在光催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

2-吡嗪羧酸、羅丹明B、靛藍(lán)、亞甲基藍(lán)、甲基紅均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；所有試劑未進(jìn)一步純化直接使用。

Bruker SMART APEX CCD型X-射線單晶衍射儀，德國(guó)Bruker公司；Vario EL Ⅲ CHNOS型元素分析儀，美國(guó)Perkin-Elmer公司；光催化反應(yīng)器，自制。

1.2 鈾酰配合物的合成

準(zhǔn)確稱量0.024 8 g(0.20 mmol)2-吡嗪羧酸溶于10 mL水中，然后加入0.100 7 g(0.20 mmol)硝酸鈾酰，攪拌均勻，用30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至3～4。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于160 ℃烘箱中恒溫4 d后以10 ℃·h-1的速率降至室溫；過(guò)濾，得黃綠色澄清溶液；室溫下自然揮發(fā)2 d，過(guò)濾，得淺綠色塊狀晶體，干燥，即得鈾酰配合物，產(chǎn)率34%。元素分析結(jié)果C10H6N4O10U2(%)：理論值為C 14.68、N 6.85、H 0.74；實(shí)驗(yàn)值為C 14.28、N 6.76、H 0.98。

1.3 鈾酰配合物的結(jié)構(gòu)表征

使用X-射線單晶衍射儀，選取合適尺寸的單晶，以石墨單色器單色化的MoΚα(λ=0.71073 ?)射線作為衍射光源，在100 K溫度下和1.86°≤θ≤25.09°范圍內(nèi)對(duì)鈾酰配合物進(jìn)行衍射分析。鈾酰配合物的粗結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)用SHELX-2014程序解析[9]，以最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行精修。配合物最終化學(xué)式結(jié)合元素分析和熱分析確定，分子結(jié)構(gòu)示意圖由Diamond軟件畫出。

1.4 鈾酰配合物對(duì)有機(jī)染料的光催化降解性能

1.4.1 鈾酰配合物對(duì)4種有機(jī)染料的光催化降解效果

取一定量鈾酰配合物粉末，分別加入到亞甲基藍(lán)、靛藍(lán)、羅丹明B、甲基紅的溶液中，在紫外光(254 nm，220 V，18 W)照射下充分?jǐn)嚢?，每?0 min取5 mL反應(yīng)液測(cè)定吸光度。利用Origin軟件繪制ct/c0隨時(shí)間變化的關(guān)系圖，按下式計(jì)算降解率(%)：

式中：A0、At分別為初始及降解t時(shí)刻溶液的吸光度；c0、ct分別為初始及降解t時(shí)刻有機(jī)染料的濃度，mg·mL-1。

1.4.2 鈾酰配合物對(duì)有機(jī)染料的光催化降解條件優(yōu)化

以亞甲基藍(lán)為研究對(duì)象，分別考察鈾酰配合物濃度、光源對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響，以進(jìn)一步研究鈾酰配合物對(duì)有機(jī)染料的光催化降解條件。以亞甲基藍(lán)自降解率作為對(duì)照。

自降解率測(cè)定：稱取10 mg亞甲基藍(lán)，配制成20 mg·L-1的溶液，加入反應(yīng)器，按1.4.1方法測(cè)定亞甲基藍(lán)的自降解吸光度，計(jì)算自降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈾酰配合物的結(jié)構(gòu)

圖1 鈾酰配合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖(A:-x，1-y，1-z)

2.2 鈾酰配合物的光催化降解性能

以鈾酰配合物為催化劑，以亞甲基藍(lán)、靛藍(lán)、羅丹明B、甲基紅為模擬有機(jī)染料，在紫外燈照射下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，鈾酰配合物對(duì)4種有機(jī)染料溶液的降解率均隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈升高的趨勢(shì)。鈾酰配合物對(duì)靛藍(lán)的降解率在10 min時(shí)就達(dá)到63.5%，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，降解曲線趨于平緩，120 min時(shí)降解率為80.2%；鈾酰配合物對(duì)甲基紅的降解率隨時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)升高，10 min時(shí)降解率僅14.4%，120 min時(shí)降解率可達(dá)到70.4%；鈾酰配合物對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明B的降解曲線相似，在10 min時(shí)對(duì)羅丹明B的降解率(33.9%)略高于亞甲基藍(lán)(30.4%)，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)降解率越來(lái)越高，在120 min時(shí)達(dá)到88.9%?？傮w來(lái)說(shuō)，在120 min時(shí)，鈾酰配合物對(duì)4種有機(jī)染料的光催化降解率順序?yàn)椋簛喖谆{(lán)(88.9%)>羅丹明B(84.4%)>靛藍(lán)(80.2%)>甲基紅(70.4%)；鈾酰配合物對(duì)靛藍(lán)的光催化降解速率最快，對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解性能較好。

圖2 鈾酰配合物的光催化降解性能

2.3 鈾酰配合物的最優(yōu)光催化降解條件

基于鈾酰配合物對(duì)4種有機(jī)染料的光催化降解效果，選擇亞甲基藍(lán)為研究對(duì)象來(lái)考察鈾酰配合物濃度、光源對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響，以確定鈾酰配合物對(duì)有機(jī)染料的最優(yōu)光催化降解條件。

2.3.1 鈾酰配合物濃度的影響

以亞甲基藍(lán)的自降解為對(duì)照，不同濃度(0.25 mg·mL-1、0.5 mg·mL-1、1.0 mg·mL-1、1.5 mg·mL-1)的鈾酰配合物對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響如圖3所示。

由圖3可知，不同濃度的鈾酰配合物對(duì)亞甲基藍(lán)溶液均有一定的光催化降解作用，120 min時(shí)的降解率順序?yàn)椋?.0 mg·mL-1(88.9%)>1.5 mg·mL-1(86.2%)>0.5 mg·mL-1(77.8%)>0.25 mg·mL-1(53.4%)，可見(jiàn)，鈾酰配合物濃度為1.0 mg·mL-1時(shí)，其對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果最好。

2.3.2 光源的影響

為了進(jìn)一步研究該鈾酰配合物的光催化降解性能，以亞甲基藍(lán)的自降解為對(duì)照，分別在紫外光和可見(jiàn)光照射下進(jìn)行亞甲基藍(lán)的降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖3 鈾酰配合物濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

圖4 光源對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

由圖4可知，鈾酰配合物在紫外光和可見(jiàn)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線相似，在紫外光照射下的降解率要高于在可見(jiàn)光照射下的；在紫外光和可見(jiàn)光照射下，鈾酰配合物對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解120 min的降解率分別為88.9%和80.2%。

以上結(jié)果表明，鈾酰配合物濃度及光源均對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率有一定的影響。在紫外光照射下，1.0 mg·mL-1鈾酰配合物對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效果較好。

2.4 鈾酰配合物的光催化機(jī)理探討

鈾酰配合物的光催化性能源于其特殊的線性結(jié)構(gòu)，與配合物中心金屬離子的配位構(gòu)型密切相關(guān)[3,10-12]。在光照條件下，水溶液中的鈾酰離子受激發(fā)形成催化活性中心，在有機(jī)染料存在時(shí)形成活性的過(guò)渡態(tài)，從而發(fā)生分子間能量轉(zhuǎn)移，使得有機(jī)染料被氧化。鈾酰離子配位后，共軛程度增強(qiáng)，在紫外光區(qū)的吸收能力增強(qiáng)，光催化降解能力相應(yīng)提高。鈾酰配合物作為光催化劑高效催化降解羅丹明B的機(jī)理已有報(bào)道，鈾酰配合物高效的光催化效率歸因于激發(fā)態(tài)的鈾酰離子和有機(jī)染料分子之間極高的電子遷移效率[13-14]。

3 結(jié)論

以2-吡嗪羧酸為有機(jī)配體，在水熱條件下與硝酸鈾酰作用得到鈾酰配合物(UO2)2(C5N2O2H3)2(μ2-OH)2。在紫外光照射下，該鈾酰配合物對(duì)亞甲基藍(lán)、靛藍(lán)、羅丹明B和甲基紅等4種有機(jī)染料均有一定的光催化降解作用，其中對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果最好。在鈾酰配合物濃度為1.0 mg·mL-1時(shí)，其對(duì)初始濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液降解120 min的降解率達(dá)到88.9%，充分展現(xiàn)了其作為環(huán)境光催化劑的潛在應(yīng)用價(jià)值。