高金強,陳文汨

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南 長沙 410083)

目前世界上超過95%的氧化鋁由拜耳法生產(chǎn),該方法具有優(yōu)質(zhì)節(jié)能、成本低廉、操作簡單方便等優(yōu)點[1]。該方法生產(chǎn)過程中,由于鋁土礦中有機物分解、吸收空氣中二氧化碳等原因?qū)е落X酸鈉溶液中碳堿(以Na2CO3形式存在的Na2O)不斷積累、苛性堿循環(huán)效率降低[2],容易造成氫氧化鋁溶出率低、管道結(jié)疤、蒸發(fā)能耗增加、循環(huán)效率差等問題,甚至引起生產(chǎn)事故[3],因此需要對拜耳液中的碳酸鈉進(jìn)行苛化處理。

降低拜耳流程中碳酸鈉濃度的主要方法包括蒸發(fā)結(jié)晶析鹽法、赤泥苛化法、洗液苛化法等,上述幾種苛化方法存在能耗高、苛性堿回收率低、氧化鋁損失較大[4]等問題,已知的報道集中于苛化二次或二次以后的赤泥洗液[5],這些方法局限于低全堿、低苛堿、低氧化鋁的洗滌液,對于拜耳法一次赤泥洗液的苛化報道很少。本文旨在探究一種以水鋁鈣石(鈣鋁層狀雙金屬氫氧化物Ca-Al LDHs)[6]苛化一次赤泥洗液技術(shù)為基礎(chǔ)的碳酸鈉苛化方法,該方法分兩步進(jìn)行:首先在中低溫條件下熟石灰與鋁酸鈉溶液反應(yīng)生成水鋁鈣石,然后在較高溫度條件下水鋁鈣石與洗液中的碳酸鈉生成碳酸鈣、氫氧化鈉和水。這種苛化法不僅能夠提高碳堿的苛化率和石灰的利用效率,而且有效抑制了鋁酸三鈣的生成、減少了氧化鋁損失,進(jìn)一步提高氧化鋁生產(chǎn)的經(jīng)濟效益。此次研究分別考察了苛化分子比(C/Nc)、反應(yīng)溫度、時間、抑制劑添加量等因素對碳堿苛化率和氧化鋁損失的影響,探究了適宜的反應(yīng)條件。

1 赤泥洗液苛化原理

一般認(rèn)為用熟石灰苛化赤泥洗液的基本原理是:將石灰乳或石灰添加到赤泥洗液,使之與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鈉和碳酸鈣[7],洗液中的大部分碳酸鈉被苛化,苛化后的濾液經(jīng)洗滌后轉(zhuǎn)入溶出系統(tǒng),從而達(dá)到了降低碳酸鈉濃度、補充苛性堿的目的:

Ca(OH)2+Na2CO3=CaCO3↓+2NaOH

(1)

然而,苛化后期洗液中容易發(fā)生反應(yīng)(2),鋁酸鹽與氫氧化鈣反應(yīng)生成水和鋁酸三鈣,鋁酸三鈣進(jìn)入沉淀,不僅降低石灰效率,并且造成氧化鋁損失:

2NaAl(OH)4+3Ca(OH)2

=3CaO·A12O3·6H2O↓+2NaOH

(2)

針對這一問題,有研究發(fā)現(xiàn)中低溫條件下(25～80 ℃)在拜耳法鋁酸鈉溶液中反應(yīng)(1)并不是一步完成的[8],氫氧化鈣與鋁酸鈉溶液首先反應(yīng)生成層狀的水鋁鈣石和氫氧化鈉:

8Ca(OH)2+4NaAl(OH)4+Na2CO3+11H2O

=2[Ca2Al(OH)6]2·0.5CO3·OH·5.5H2O↓+6NaOH

(3)

2[Ca2Al(OH)6]2·0.5CO3·OH·5.5H2O+7Na2CO3

=8CaCO3↓+4NaAl(OH)4+10NaOH+11H2O

(4)

另外,部分水鋁鈣石在分解過程中與鋁酸鹽和氫氧化鈉反應(yīng)生成鋁酸三鈣,這是苛化過程的副反應(yīng):

6[Ca2Al(OH)6]2·0.5CO3·OH·5.5H2O+4NaAl(OH)4

+2NaOH=8Ca3[Al(OH)6]2↓+3Na2CO3+33H2O

(5)

反應(yīng)(5)生成鋁酸三鈣(TCA),導(dǎo)致Al2O3的損失,這個反應(yīng)需要避免發(fā)生。傳統(tǒng)的石灰苛化法無法做到在促進(jìn)苛化反應(yīng)的同時抑制鋁酸三鈣的生成,不可避免地造成石灰效率低、氧化鋁損失嚴(yán)重的問題,“兩步苛化法”第一步在中低溫條件下合成水鋁鈣石,第二步通過利用水鋁鈣石高溫不穩(wěn)定的特性[9-10]在較高溫度、輕微攪拌和添加合適抑制劑條件下能夠?qū)崿F(xiàn)促進(jìn)苛化反應(yīng)的同時有效抑制反應(yīng)(5)的發(fā)生,從而提高石灰利用率,將氧化鋁的損耗降到最低。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

氧化鈣,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);廣西某氧化鋁廠二次赤泥洗液和一次赤泥洗液,主要成分如表1所示。

表1 赤泥洗液成分 g/L

2.2 表征方法和分析手段

采用日本JEO LTD公司生產(chǎn)的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察苛化前后水鋁鈣石和碳酸鈣的形貌,采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的TTR Ⅲ型X射線粉末衍射儀對濾渣的物相進(jìn)行分析,濾渣的紅外表征分析采用北京北分瑞利公司生產(chǎn)的WRF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀完成。

碳堿濃度Nc=NT-Nk

采用酸堿容量法測定全堿濃度(NT),采用酸堿中和滴定的方法測定苛堿濃度(Nk),碳堿濃度(Nc)等于全堿和苛堿的差值,采用EDTA絡(luò)合滴定的方法測定溶液中Al2O3質(zhì)量濃度，濃度單位g/L。

洗液苛化率=(Nc原-Nc苛)/Nc原×100%

氧化鋁損失=A原—A苛

式中:Nc原——赤泥洗液苛化前碳堿濃度，g/L;

Nc苛——赤泥洗液苛化后的碳堿濃度，g/L;

A原——赤泥洗液苛化前氧化鋁濃度，g/L;

A苛——赤泥洗液苛化后氧化鋁濃度，g/L。

2.3 實驗方法

第一步:用量筒準(zhǔn)確量取300 mL赤泥洗液加入到500 mL錐形瓶中,將錐形瓶放入75 ℃恒溫水浴磁力攪拌器中并調(diào)節(jié)攪拌速率為1500 r/min,待溫度恒定后按苛化分子比1.5向錐形瓶中緩慢加入石灰乳,反應(yīng)20 min后將洗液過濾,濾渣烘干封裝備用。

第二步:再次量取300 mL泥洗液恒溫攪拌,設(shè)置攪拌速率為300 r/min,待溫度恒定后加入一定量的D-葡萄糖酸鈉作為抑制劑,然后加入第一步所得烘干濾渣,反應(yīng)一段時間后過濾洗液、烘干濾渣,用X射線粉末衍射儀對濾渣進(jìn)行物相分析,分析第二步所得濾液的各主要成分含量,計算洗液苛化率和氧化鋁損失。

水鋁鈣石與鋁酸根和氫氧根離子反應(yīng)生成鋁酸三鈣,造成氧化鋁的損失,具體反應(yīng)如式(5),該反應(yīng)受擴散控制[8],溫度對反應(yīng)影響不大,鋁酸根和氫氧根離子的濃度越高、碳酸根離子濃度越低,越有利于反應(yīng)進(jìn)行。攪拌對反應(yīng)的影響較大,強烈的攪拌將加速鋁酸三鈣的形成,一方面使苛化率降低,另一方面增加氧化鋁損失。因此,在第二步苛化過程中不宜劇烈攪拌,攪拌程度保證反應(yīng)物質(zhì)懸浮即可。

2.4 實驗結(jié)果

2.4.1 苛化分子比對苛化率的影響

控制苛化溫度90 ℃、苛化時間2 h、攪拌速率300 r/min,考察Ca-Al LDHs苛化分子比對赤泥洗液苛化率的影響,結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出,苛化分子比在0.5～1.5范圍內(nèi),隨著分子比增大兩種洗液苛化率都提高明顯,在1.5～2.0范圍內(nèi)苛化率增大趨勢減緩。說明增加Ca-Al LDHs的用量,能夠提高苛化率,然而,進(jìn)一步增大添加量將會降低Ca-Al LDHs的利用率,促進(jìn)反應(yīng)(5)的發(fā)生,從而增大氧化鋁的損失。為了保證較高的苛化率,同時減少氧化鋁損失,選擇苛化分子比1.5較為合適。

圖1 苛化分子比對赤泥洗液苛化率的影響

2.4.2 苛化時間對苛化率的影響

在Ca-Al LDHs苛化分子比1.5、苛化溫度90 ℃、攪拌速率300 r/min的條件下,考察苛化時間對赤泥洗液苛化率的影響,結(jié)果如圖2所示。圖2中苛化時間在20～120 min范圍內(nèi),隨著時間的延長兩種洗液的苛化率都明顯增大,在120～180 min范圍內(nèi)苛化率變化較小,1#洗液苛化率穩(wěn)定在80%左右,2#洗液在60%上下波動。Ca-Al LDHs層片狀結(jié)構(gòu)決定了其具有較大的比表面積,增大了與溶液的接觸面積,有利于苛化反應(yīng)的快速發(fā)生。在適當(dāng)攪拌條件下,苛化反應(yīng)(4)在120 min內(nèi)基本完成,有報道[8]提出在管道化反應(yīng)器中120 ℃條件下該反應(yīng)完成只需要15 min。在當(dāng)前苛化條件下第二步苛化時間確定為120 min。

圖2 苛化時間對赤泥洗液苛化率的影響

2.4.3 苛化溫度對苛化率的影響

在Ca-Al LDHs苛化分子比1.5、苛化時間2 h、攪拌速率300 r/min的條件下,考察苛化溫度對赤泥洗液苛化率的影響,苛化結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,苛化溫度對苛化率影響較大,在70～120 ℃范圍內(nèi),隨著苛化溫度的升高兩種洗液的苛化率都增大,并且隨著溫度的不斷升高,苛化率的增大趨勢逐漸減小,在120 ℃條件下1#洗液苛化率達(dá)到82.2%,2#洗液苛化率達(dá)到65.6%。一方面,水鋁鈣石在低溫條件下比較穩(wěn)定,不利于苛化反應(yīng)的進(jìn)行,提高溫度導(dǎo)致其穩(wěn)定性變差,對苛化反應(yīng)有利;另一方面,反應(yīng)(4)受化學(xué)反應(yīng)控制,溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素,提高溫度大大加快了反應(yīng)的進(jìn)行。溫度達(dá)到95 ℃時,1#洗液苛化率達(dá)到78.4%,2#洗液苛化率達(dá)到59.3%,繼續(xù)升高溫度苛化率略有增大,并且溫度過高必然導(dǎo)致實際生產(chǎn)過程能耗增加。另外,根據(jù)李小斌等人[11]的研究,溫度過高促進(jìn)反苛化的發(fā)生,不利于提高苛化率,而且會增大氧化鋁的損失。因此,選擇95 ℃作為第二步苛化溫度比較合適。

圖3 苛化溫度對赤泥洗液苛化率的影響

2.4.4 抑制劑對氧化鋁損失的影響

鋁酸三鈣的形成受擴散控制[12],添加D-葡萄糖酸鈉作為抑制劑,這些抑制劑吸附在Ca-Al LDHs的活化位點上,能夠有效地阻止活性物質(zhì)的擴散,抑制鋁酸三鈣的生成[13]。反應(yīng)(4)受化學(xué)反應(yīng)控制,幾乎不會受到抑制劑的影響,因此苛化過程中添加葡萄糖酸鈉不僅能夠減少氧化鋁損失,而且能夠提高苛化率。

在苛化分子比1.5、苛化溫度95 ℃、苛化時間2 h、攪拌速率300 r/min的條件下,考察葡萄糖酸鈉作抑制劑對減少苛化時氧化鋁損失的影響,結(jié)果如圖4所示?？粱^程不添加葡萄糖酸鈉時兩種赤泥洗液的氧化鋁損失率都達(dá)到10%以上,葡萄糖酸鈉用量在0～0.6 g/L范圍內(nèi)時,用量越多,氧化鋁損失越少。1#洗液的氧化鋁損失率在葡萄糖酸鈉用量超過0.2 g/L后基本不變,保持在5%的水平;2#洗液在葡萄糖酸鈉用量超過0.4 g/L后氧化鋁損失率趨于平穩(wěn),氧化鋁損失率穩(wěn)定在2.3%左右,說明添加抑制劑后氧化鋁的回收率都達(dá)到了95%以上。為了減少氧化鋁的損失、避免引入過多的有機物質(zhì),葡萄糖酸鈉的用量選擇0.2 g/L。

圖4 抑制劑添加量對氧化鋁損失率的影響

2.4.5 適宜條件下的苛化率和氧化鋁損失

采用Ca-Al LDHs分別對1#洗液和2#洗液進(jìn)行苛化,控制苛化溫度95 ℃、苛化分子比1.5、攪拌速率300 r/min,反應(yīng)時間2 h、D-葡萄糖酸鈉0.2 g/L,檢測分析得到1#洗液苛化率81.3%,氧化鋁損失4.4%,2#洗液苛化率63.2%,氧化鋁損失率2.4%。

2.5 Ca-Al-OH LDHs去除碳酸根機理

2.5.1 苛化前后固體成分的SEM分析

圖5所示是Ca-Al LDHs樣品(a、b、c)和苛化渣(d、e、f)的SEM圖像。從a、b、c三張圖片可以看出,合成的Ca-A LDHs樣品為層片狀結(jié)構(gòu),層板較薄,這種結(jié)構(gòu)比表面積很大[14],表面平滑,顆粒大小分布比較均勻,晶體生長良好[15];從d、e、f三張圖片可以看出苛化渣為不規(guī)整致密塊狀、粒狀結(jié)構(gòu),表面變得粗糙,顆粒大小差異較大,原本規(guī)整的層片狀結(jié)構(gòu)遭到破壞。說明苛化產(chǎn)物不再是水滑石類物質(zhì),所以能夠確定Ca-Al LDHs苛化碳酸鈉的作用機制并非依靠層間陰離子的交換作用。

圖5 Ca-Al LDHs和苛化渣的SEM圖

2.5.2 苛化前后固體成分的XRD分析

圖6為Ca-Al LDHs樣品和苛化產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出,Ca-Al LDHs與水鋁鈣石的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片JCPDS #41-0221 [Ca2Al(OH)6]2·0.5CO3·OH·5.5H2O主衍射峰一致,在2θ等于10.78°(006)處有很強的衍射峰[16],說明第一步合成產(chǎn)物中存在水鋁鈣石,并且具有較高的結(jié)晶度[17]。除此之外,對比方解石(CaCO3)和Ca(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可知,Ca-Al LDHs樣品中還存在少量CaCO3和Ca(OH)2,說明合成水鋁鈣石的過程中生成了少量碳酸鈣,部分氫氧化鈣未參與反應(yīng)。幾個典型特征峰尖銳清晰,雜質(zhì)峰很弱說明樣品具有較高的結(jié)晶度,沒有鋁酸三鈣產(chǎn)生。

圖6 水鋁鈣石和苛化渣的XRD圖

固相苛化產(chǎn)物的主衍射峰與方解石(CaCO3)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片JCPD05-0586衍射峰相吻合,在2θ等于23°(012)、29°(104)、36°(110)、39°(113)、43°(202)、47°(202)、48.5°(118)等處都發(fā)現(xiàn)了較強的衍射峰,水鋁鈣石的特征峰基本消失,說明主要發(fā)生了(4)式所表達(dá)的苛化反應(yīng),產(chǎn)物是CaCO3,殘留少量氫氧化鈣,沒有發(fā)現(xiàn)鋁酸三鈣衍射峰存在。根據(jù)苛化產(chǎn)物的物相分析可知,Ca-Al LDHs苛化結(jié)束后生成了碳酸鈣,說明苛化機制主要是溶解-共沉淀機制[18]。

2.5.3 苛化前后固體成分的FTIR分析

圖7為Ca-Al LDHs樣品和苛化產(chǎn)物的紅外光譜圖。Ca-Al LDHs在3500 cm-1附近存在較強的特征峰,對應(yīng)了水鋁鈣石層板內(nèi)羥基伸縮振動峰;1631 cm-1處對應(yīng)結(jié)晶水振動峰[19];在1419 cm-1處出現(xiàn)C-O反對稱伸縮振動吸收峰,說明了層間CO32-的存在;紅外圖譜上a處為Al-O和Ca-O鍵相關(guān)的特征峰[20]。與Ca-Al LDHs樣品相比,苛化渣在1422 cm-1處C-O反對稱伸縮振動吸收峰顯著增強,說明固體產(chǎn)物中CO32-含量增多,印證了苛化后方解石大量產(chǎn)生,紅外圖譜與XRD圖分析結(jié)果基本一致。

圖7 水鋁鈣石和苛化渣的紅外分析光譜圖

3 結(jié) 論

本文研究了Ca-Al LDHs苛化赤泥洗液中碳酸鈉效果,考察了苛化試劑添加量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、攪拌速率等因素對于去除效果的作用規(guī)律,根據(jù)反應(yīng)前后固體成分的變化分析了苛化機制,所得結(jié)論如下:

(1)在苛化分子比0.5～1.5范圍內(nèi),隨著苛化分子比增大苛化率提高明顯,在1.5～2.0范圍內(nèi)苛化率增大趨勢變緩;苛化時間在20～120 min范圍內(nèi),隨著時間的延長苛化率增大明顯,在120～180 min范圍內(nèi)苛化率略有增加;在70～120 ℃范圍內(nèi)隨著苛化溫度的升高,赤泥洗液的苛化率增大,并且隨著溫度的不斷升高,苛化率的增大趨勢逐漸減小。

(2)苛化過程不添加抑制劑時,兩種洗液的氧化鋁損失率都達(dá)到10%以上,隨著葡萄糖酸鈉用量的增加氧化鋁損失逐漸減少。葡萄糖酸鈉用量0.2 g/L時氧化鋁的回收率都達(dá)到了95%以上。

(3)水鋁鈣石苛化一次赤泥洗液是有效的,適宜的苛化條件是:苛化分子比CaO/CO32-=1.5、苛化時間2 h、反應(yīng)溫度95 ℃、葡萄糖酸鈉0.2 mg/L,在此條件下一次赤泥洗液苛化率達(dá)到63.2%,氧化鋁回收率達(dá)到95%以上。

(4)SEM分析表明,苛化后固相成分層板結(jié)構(gòu)坍塌,轉(zhuǎn)變成六面體和不規(guī)則塊狀顆粒,大量細(xì)小的顆粒團聚在一起。XRD分析表明,樣品成分主要是水鋁鈣石[Ca2Al(OH)6]2·0.5CO3·OH·5.5H2O,苛化后固相成分主要是方解石;FTIR分析表明,苛化后固體成分中C-O反對稱伸縮振動吸收峰增強,碳酸根含量增多。多種表征手段結(jié)果表明Ca-Al LDHs去除赤泥洗液中碳酸鈉的反應(yīng)機理屬于溶解-共沉淀機制。