含油污泥熱解殘?jiān)袩峤馓康幕厥占皯?yīng)用研究

湯超 熊小偉 蔡文良 李薇

1.重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院 2.“石油石化污染物控制與處理”國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中國石油長慶油田分公司第三采油廠

基于含油污泥減量化、無害化、資源化處理處置的現(xiàn)實(shí)需求，熱解技術(shù)因其減容減量效果好、油氣回收率高且能固化污泥中的重金屬等優(yōu)點(diǎn)，受到油田企業(yè)和科技人員的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是目前最有發(fā)展空間和應(yīng)用前景的含油污泥處理技術(shù)[1-5]。在含油污泥熱解的三相產(chǎn)物中，氣相產(chǎn)物為CH4、CO2、CO、H2等小分子氣體，液相產(chǎn)物為水和低凝固點(diǎn)燃料油，固相產(chǎn)物為留存在反應(yīng)器內(nèi)的殘?jiān)?，通常稱之為熱解殘?jiān)黐5]。氣相和液相產(chǎn)物相對容易回收利用，而固相產(chǎn)物熱解殘?jiān)ǔ＿€占有較大比例，且其仍含有一定量礦物油和重金屬，若得不到有效處置或利用，會造成嚴(yán)重的二次污染[6-10]。目前，含油污泥熱解殘?jiān)驯涣腥搿秶椅ｋU(xiǎn)廢物名錄》，其處理處置問題已成為制約油田企業(yè)含油污泥熱解技術(shù)發(fā)展的瓶頸[11-15]。

本研究聚焦含油污泥熱解殘?jiān)刑荚睾枯^高的特點(diǎn)，采用物理浮選與化學(xué)分離相結(jié)合的方式對殘?jiān)械臒峤馓窟M(jìn)行回收[16-17]，并從采油污水中典型污染物的處理和工業(yè)油品的吸附兩個方面研究熱解炭的利用，探究熱解炭的應(yīng)用途徑，實(shí)現(xiàn)含油污泥熱解殘?jiān)馁Y源化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分析測試方法

1.1.1熱解殘?jiān)M成及浸出液重金屬含量分析

含油污泥熱解殘?jiān)鼇碓从趪鴥?nèi)某油田含油污泥熱解站，其含水率的測定依據(jù)GB/T 8929-2006《原油水含量的測定-蒸餾法》進(jìn)行，含油率的測定參照SY/T 5118-2005《巖石中氯仿瀝青的測定》進(jìn)行，含渣率用差值法計(jì)算。浸出液重金屬含量分析采用美國 ThermoFisher 公司的 ICAP RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行。

1.1.2產(chǎn)物的特性分析

產(chǎn)物灰分的測定依據(jù)GB/T 7702.15-2008《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗(yàn)方法-灰分的測定》進(jìn)行，碳純度采用質(zhì)量法計(jì)算(產(chǎn)物去除灰分后的質(zhì)量與產(chǎn)物質(zhì)量的比值)，元素分析采用德國 Bruker 公司的 Quantax 200XFlash5000-10X射線熒光能譜儀進(jìn)行，表面特性及 SEM 分析分別采用美國康塔公司的 NOVA-2000e 比表面與孔隙度分析儀和美國 FEI 公司的 Quanta250 掃描電子顯微鏡進(jìn)行，碘吸附值的測定依據(jù)GB/T 7702.7-2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法-碘吸附值的測定》 進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 殘?jiān)M成及其浸出液重金屬含量

表1為含油污泥熱解殘?jiān)慕M成分析結(jié)果。由表1可知，殘?jiān)暮吐室堰h(yuǎn)超過GB 4284-2018《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的B級污泥產(chǎn)物礦物油含量不得超過0.3%的標(biāo)準(zhǔn)，對其直接進(jìn)行農(nóng)用處置將會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。表2為含油污泥熱解殘?jiān)慕鲆褐亟饘俸糠治鼋Y(jié)果。由表2可知，殘?jiān)慕鲆褐亟饘俸窟h(yuǎn)低于GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別》和GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級指標(biāo)，這表明對其進(jìn)行資源化利用過程中不會造成重金屬污染。

表1 含油污泥熱解殘?jiān)慕M成w/%樣品含水率含油率含渣率含油污泥熱解殘?jiān)?.811.8390.36

表2 含油污泥熱解殘?jiān)慕鲆褐亟饘俳M成ρ/(mg·L-1)樣品CrHgNiCuZnCdPbAs含油污泥熱解殘?jiān)?.0360.0020.0310.0460.0330.0010.0240.016標(biāo)準(zhǔn)值Ⅰ ①150.13100100155標(biāo)準(zhǔn)值Ⅱ②1.50.0510.52.00.11.00.5 注:①GB 5085.3—2007標(biāo)準(zhǔn)值;②GB 8978—1996最高允許排放值。

2.2 殘?jiān)袩峤馓康幕厥占捌浔碚?/h3>

2.2.1殘?jiān)袩峤馓康幕厥?/p>

經(jīng)大量的實(shí)驗(yàn)探索，確定了采用物理浮選與化學(xué)分離相結(jié)合的方式對含油污泥熱解殘?jiān)械臒峤馓窟M(jìn)行回收。方法為：將殘?jiān)b入浮選柱，在捕收劑的作用下，利用殘?jiān)谢曳峙c炭表面的親疏水性，將炭與灰分顆粒分離。之后將殘?jiān)垂桃罕?∶8加入復(fù)合酸液，加熱反應(yīng)2 h后洗滌去除酸溶性灰分，然后按固液比1∶10加入復(fù)合堿液，加熱反應(yīng)2 h后洗滌去除堿溶性灰分，后用純水洗滌過濾至濾液呈中性，烘干得到熱解炭。

熱解殘?jiān)捌涮幚砗螽a(chǎn)物的灰分與炭純度分析結(jié)果見表3。由表3可知，熱解殘?jiān)幕曳州^高，達(dá)到了47.43%，經(jīng)浮選、酸溶、堿溶處理過程，灰分逐漸降低，炭純度逐漸提高，最終產(chǎn)物的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到了4.07%，炭純度達(dá)到了95.93%。采用X射線熒光能譜儀對熱解殘?jiān)?、殘?jiān)崛芎螽a(chǎn)物、殘?jiān)鼔A溶后產(chǎn)物的元素組成進(jìn)行了分析，同時用東莞洪笙活性炭有限公司提供的商品活性炭進(jìn)行對比研究，結(jié)果見表4。由表4可知，熱解殘?jiān)械奶荚刭|(zhì)量分?jǐn)?shù)接近40%，其次是Al、Si、Ca和Fe；經(jīng)浮選和酸溶處理后，灰分中Al、Ca和Fe等元素組成的化合物被大量去除；堿溶處理后，Si組成的化合物也被大量除去。從元素組成上看，熱解殘?jiān)?jīng)過物理浮選和化學(xué)分離處理后，其產(chǎn)物(熱解炭)的元素組成與活性炭已經(jīng)很相似了。

表3 含油污泥熱解殘?jiān)?jīng)不同處理后產(chǎn)物的灰分及炭純度樣品w(灰分)/%炭純度/%含油污泥熱解殘?jiān)?7.4352.57浮選后殘?jiān)?0.9759.03酸溶后殘?jiān)?9.7070.30堿溶后殘?jiān)?.0795.93

表4 含油污泥熱解殘?jiān)?jīng)不同處理后產(chǎn)物的元素組成w/%樣品CONaAlSiSCaFe含油污泥熱解殘?jiān)?8.7721.121.1621.3112.140.941.882.67酸溶后殘?jiān)?8.4818.811.3620.670.68堿溶后殘?jiān)?0.756.421.870.660.30活性炭91.037.180.850.330.61

2.2.2熱解炭的表征

分析熱解炭的表面特性及碘吸附值，同時與活性炭進(jìn)行對比研究，結(jié)果見表5。由表5可知:熱解炭的比表面積比活性炭小，但孔隙體積和平均孔徑較活性炭大，孔隙結(jié)構(gòu)以中孔為主；活性炭的孔隙小，以微孔為主。碘吸附值大小通常與材料微孔的發(fā)達(dá)程度有關(guān)[18-19]，分析結(jié)果也驗(yàn)證了活性炭的微孔較熱解炭發(fā)達(dá)。圖1為熱解炭與活性炭的SEM圖。由圖1可見，熱解炭顆粒堆積密實(shí)，表面雜亂且分布著眾多形狀不一的孔隙，活性炭質(zhì)地緊密，孔隙小且分布均勻。

表5 熱解炭與活性炭的表面特性參數(shù)及碘吸附值樣品比表面積/(m2·g-1)孔隙體積/(cm3·g-1)平均孔徑/nm碘吸附值/(mg·g-1)熱解炭454.470.616.91327.71活性炭964.340.512.07776.30

2.3 熱解炭對采油污水的處理

2.3.1吸附條件的影響研究

研究主要針對熱解炭處理采油污水中的典型污染物(COD和石油類)進(jìn)行。采油污水取自遼河油田某采油廠，實(shí)驗(yàn)前先用濾紙過濾以除去污水中的浮油和懸浮物。實(shí)驗(yàn)方法為將一定量熱解炭加入到盛有100 mL采油污水的錐形瓶，后置于恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時間，過濾后測定濾液中COD值和石油類含量，計(jì)算得出COD和石油類去除率。污水中COD值的測定依據(jù)HJ/T 399-2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定-快速消解分光光度法》進(jìn)行，石油類含量的測定依據(jù)HJ 637-2018《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定-紅外分光光度法》進(jìn)行。采油污水的COD值為578.73 mg/L，石油類質(zhì)量濃度為52.59 m/L。

圖2為熱解炭加量為2 g時吸附時間對采油污水中典型污染物去除率的影響。由圖2可知，隨著吸附時間的延長，熱解炭對采油污水中COD和石油類的吸附效果也隨之增強(qiáng)，當(dāng)吸附時間超過60 min后，污水中COD和石油類去除率趨于穩(wěn)定，因而可認(rèn)定熱解炭去除采油污水中典型污染物(COD和石油類)較為合適的吸附時間為60 min。圖3為吸附時間60 min時熱解炭加量對采油污水中典型污染物去除率的影響。由圖3可知，隨著熱解炭投加量的增加，COD和石油類去除率也逐漸提高。當(dāng)熱解炭加量為3 g時，污水中COD值和石油類質(zhì)量濃度分別降為41.43 mg/L和4.81 mg/L，達(dá)到了GB 8978-1996對石油化工工業(yè)污水COD和石油類最高允許排放含量的一級標(biāo)準(zhǔn)(一級標(biāo)準(zhǔn)中COD值為60 mg/L，石油類質(zhì)量濃度為5 mg/L)。

2.3.2熱解炭與活性炭的去除效果對比研究

在吸附劑加量為3 g，振蕩吸附時間為60 min的條件下，對比研究熱解炭與活性炭對100 mL采油污水中COD和石油類的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。由表6可知，熱解炭對污水中COD和石油類的去除效果強(qiáng)于活性炭，這與熱解炭的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。熱解炭的孔隙結(jié)構(gòu)以中孔為主，可為COD、石油類等大分子有機(jī)物提供更有效的擴(kuò)散通道和存儲空間[20-22]?；钚蕴恳晕⒖诪橹?，大分子有機(jī)物不易吸附擴(kuò)散[22]。

表6 熱解炭與活性炭對采油污水中COD和石油類的去除能力對比樣品吸附后COD值/(mg·L-1)吸附后石油類質(zhì)量濃度/(mg·L-1)COD去除率/%石油類去除率/%熱解炭41.434.8192.8490.85活性炭61.527.4089.3485.93

2.4 熱解炭對工業(yè)油品的吸附

用帶刻度線的直徑40 mm、長1 000 mm的圓柱形有機(jī)玻璃柱作為熱解炭吸附工業(yè)油品的實(shí)驗(yàn)柱，實(shí)驗(yàn)裝置見圖4。實(shí)驗(yàn)所用原油和柴油來源于荊州天河科技公司。實(shí)驗(yàn)時先向柱內(nèi)加入200 g熱解炭，之后注入400 mL油品，注入油品的同時開始計(jì)時，每隔一定時間記錄一次油品的下移刻度，當(dāng)油品流出吸附柱時，記錄柱內(nèi)流出第一滴油品的時間，該時間為熱解炭的飽和吸附時間。通過質(zhì)量體積換算，得到熱解炭在整個吸附過程中不同時段的油品累積吸附量。進(jìn)而計(jì)算熱解炭在不同時段的瞬時吸附速率。整個實(shí)驗(yàn)過程與活性炭進(jìn)行對比研究。

2.4.1瞬時吸附速率研究

圖5為熱解炭和活性炭對柴油的瞬時吸附速率比較。由圖5可知，實(shí)驗(yàn)初始的30 s，熱解炭對柴油的瞬時吸附速率為146.63 mg/(g·min)，活性炭僅為38.68 mg/(g·min)，熱解炭對柴油的初始瞬時吸附速率是活性炭的3.8倍。圖6為熱解炭和活性炭對原油的瞬時吸附速率比較。由圖6可知，實(shí)驗(yàn)初始的30 s，熱解炭對原油的瞬時吸附速率為228.75 mg/(g·min)，活性炭為123.03 mg/(g·min)，熱解炭對原油的初始瞬時吸附速率是活性炭的1.86倍。隨著時間的延長，熱解炭和活性炭對柴油和原油的瞬時吸附速率均有下降，但熱解炭的瞬時吸附速率始終快于活性炭。由此可見，若遭遇油品泄漏事故，熱解炭的快速吸附性能迅速阻止泄漏的油品蔓延污染環(huán)境，應(yīng)急吸附能力比活性炭更明顯。

2.4.2累積吸附量研究

圖7、圖8分別為熱解炭和活性炭對柴油和原油的累積吸附量比較。由圖7、圖8可知，熱解炭吸附柴油和原油均在60 min內(nèi)達(dá)到吸附飽和，飽和吸附量分別為748.69 mg/g和787.00 mg/g?；钚蕴康娘柡臀搅勘葻峤馓看?，但其達(dá)到飽和吸附的時間卻很長，吸附原油達(dá)到飽和吸附的時間超過700 min，吸附柴油達(dá)到飽和吸附的時間超過1 600 min，當(dāng)熱解炭達(dá)到吸附飽和時，活性炭對柴油和原油的累積吸附量遠(yuǎn)低于熱解炭。

3 結(jié)論

(1) 采用物理浮選與化學(xué)分離相結(jié)合的方式對含油污泥熱解殘?jiān)械臒峤馓窟M(jìn)行回收，分離出的熱解炭純度達(dá)到95.93%，其元素組成與活性炭相似。

(2) 熱解炭表面孔隙分布無規(guī)則且大小不一，孔隙結(jié)構(gòu)以中孔為主。比表面積、孔隙體積、平均孔徑與碘吸附值分別達(dá)到454.47 m2/g、0.61 cm3/g、6.91 nm和327.71 mg/g。

(3) 當(dāng)投加量為3 g，吸附時間為60 min時，經(jīng)熱解炭吸附后的采油污水中COD值和石油類含量達(dá)到GB 8978-1996對石油化工工業(yè)污水COD值和石油類最高允許排放含量的一級標(biāo)準(zhǔn)，且其吸附效果優(yōu)于同等條件下的活性炭。在對柴油和原油的吸附中，熱解炭的初始瞬時吸附速率比活性炭分別快3.8倍和1.86倍，活性炭的飽和吸附量較熱解炭大，但其達(dá)到飽和吸附的時間很長，當(dāng)熱解炭達(dá)到吸附飽和時，活性炭對柴油和原油的累積吸附量遠(yuǎn)低于熱解炭。