王永金，宋仁伯

北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083

?通信作者，E-mail: wangyongjin@ustb.edu.cn

半固態(tài)成形技術是一種新型的近凈成形工藝，能夠生產(chǎn)形狀復雜的制件，具有短流程的特點[1-2].半固態(tài)成形的主要工藝流程包括半固態(tài)坯料制備、二次重熔和觸變成形[3-6]. 二次重熔是連接半固態(tài)坯料與后續(xù)成形之間重要的工藝步驟，闡明和掌握二次重熔過程中半固態(tài)坯料的微觀組織演變對于后續(xù)成形具有重要的指導意義.

半固態(tài)坯料組織的顯著特點即為球狀初生固相均勻地懸浮于液態(tài)金屬母液中，在固液溫度區(qū)間變形有其獨特的性質(zhì)，既不同于液態(tài)金屬的流動，也不同于固態(tài)合金的高溫塑性變形[7-9]. 陳志國等[10]發(fā)現(xiàn)二次加熱功率和二次加熱溫度是影響半固態(tài)高硅鋁合金微觀組織的主要因素. Meng 等[11]研究半固態(tài)鎂合金加熱時指出，動態(tài)合金重組和相變導致材料出現(xiàn)組織形貌和性能的各向異性.張繼淵等[12]研究了流變壓鑄2024 合金的控溫冷卻過程，實驗結(jié)果顯示剩余液相的二次凝固對最終成形件組織和性能有非常重要的影響. 可以看到，半固態(tài)二次重熔不僅對工藝的穩(wěn)定性和可控性提出了很高的要求，而且二次重熔組織演變的良好控制直接影響坯料的流動性及成形性，對半固態(tài)成形零部件的性能也至關重要[13-16]. 本文針對傳統(tǒng)9Cr18 高碳鉻馬氏體不銹鋼展開研究，利用波浪形傾斜板法制備9Cr18 半固態(tài)坯料，研究9Cr18 半固態(tài)坯料的微觀結(jié)構以及其在二次重熔過程中的組織演變特征，試圖為高熔點合金的半固態(tài)成形工藝探索提供必要的理論基礎.

1 實驗方法

9Cr18 不銹鋼的化學成分如表1 所示，利用差示掃描量熱法（DSC 法）測定材料的固相線溫度為1289 ℃，液相線溫度為1423 ℃. 9Cr18 半固態(tài)坯料采用自制的波浪形傾斜板裝置系統(tǒng)制備，裝置示意如圖1 所示（傾斜板長490 mm，寬150 mm，傾斜角度45°）. 將9Cr18 原料加熱到1500 ℃，待金屬完全熔化后保溫5 min 后進行澆鑄，鋼液流經(jīng)表面涂有耐高溫不粘覆涂料的波浪形傾斜板后流入收集坩堝并快速水淬冷卻，如圖1 所示. 為進行對比研究，在相同的溫度澆注不經(jīng)過傾斜板系統(tǒng)的傳統(tǒng)鑄造坯料.

表 1 9Cr18 不銹鋼的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of 9Cr18 steel %

圖 1 波浪形傾斜板制坯裝置示意圖Fig.1 Schematic of wave-shaped sloping plate device

半固態(tài)坯料與傳統(tǒng)鑄錠心部切取φ10 mm ×15 mm圓柱形試樣，通過Gleeble3500 熱模擬試驗機在1280～1320 ℃范圍內(nèi)進行重熔加熱，如圖2 所示，保溫30 s 后快速水冷，以保留其原始組織. 金相試樣經(jīng)機械打磨拋光后采用苦味酸鹽酸酒精溶液（苦味酸1 g，鹽酸15 mL，酒精100 mL）進行侵蝕，利用ZEISS Image M2m 光學顯微鏡進行顯微組織觀察，利用Image-Tool 軟件統(tǒng)計計算固相顆粒等效直徑D（式1）、形狀因子SF（式2）及半固態(tài)坯料固相率fS等相關參數(shù). 采用ZEISS EVO 18 掃描電鏡與能譜儀（EDS）分析組織中的碳化物形貌及固液相的合金元素分布. 采用DMAX-RB 旋轉(zhuǎn)陽極X 射線衍射儀（Cu 靶；工作電壓：40 kV；工作電流：150 mA；衍射角度：10°～90°）對半固態(tài)坯料進行物相分析.式中，D，SF，A，N，P 分別為等效直徑、形狀因子、測量固相顆粒面積、測量數(shù)目、測量固相顆粒周長.

圖 2 9Cr18 半固態(tài)重熔工藝曲線Fig.2 Temperature-time curve of 9Cr18 semisolid remelting process

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 傾斜板法制備半固態(tài)坯料微觀結(jié)構

圖3（a）和（b）所示分別為傳統(tǒng)鑄造坯料和半固態(tài)坯料的組織形貌. 傳統(tǒng)鑄造的9Cr18 坯料呈現(xiàn)典型的樹枝晶組織，一次枝晶和二次枝晶相互連接構成網(wǎng)狀結(jié)構，枝晶主干最長可達6 mm，寬度約在0.05 ～0.2 mm 之間. 采用傾斜板制備半固態(tài)坯料獲得近球狀初生固相顆粒與均勻分布的液相組織（圖3（b）），這是由于合金熔液受傾斜板的冷卻作用而大量形核，且受自身重力作用向下流動過程中，熔液中的初生顆粒發(fā)生滾動、翻轉(zhuǎn)、被液相沖刷和相互之間的碰撞等物理冶金現(xiàn)象，使得已長成枝晶狀的初生顆粒的枝晶臂發(fā)生彎曲、折斷、破碎，細化了初生相顆粒，使初生相演變?yōu)樗N薇狀乃至球狀[17-18]. 初生固相晶粒的平均直徑為93.5 μm，形狀因子為0.69，固相率為87.6%. 該半固態(tài)坯料球狀晶粒邊界光滑，大小相對均勻，是較為理想的觸變成形原始組織.

圖 3 9Cr18 不同狀態(tài)顯微組織. （a）傳統(tǒng)鑄造枝晶組織；（b）半固態(tài)球狀晶組織Fig.3 Microstructures of 9Cr18 specimens: (a) traditional casting ingot;(b) semisolid billet

經(jīng)X 射線衍射分析（圖4），確認半固態(tài)坯料的顯微組織由奧氏體、M7C3碳化物以及少量馬氏體組成. 熱力學分析結(jié)果顯示[19]，9Cr18 不銹鋼在降低至液相線溫度以下后，部分凝固形成奧氏體組織，在半固態(tài)溫度區(qū)間，初生固相奧氏體（γ1: 一次奧氏體）和液態(tài)金屬共存. 在半固態(tài)冷卻至室溫后，奧氏體組織得以在固相中保留，部分晶粒中有少量板條狀馬氏體出現(xiàn)，而液相則發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變（L →γ+M7C3），最終得到二次凝固的奧氏體（γ2:二次奧氏體）和M7C3共存的共晶組織. 圖5 為典型9Cr18 半固態(tài)坯料組織的掃描電鏡形貌及能譜分析結(jié)果，可以看出，固、液兩相中存在著明顯的元素差異，液相共晶組織中Cr 與C 含量明顯高于固相. 且在γ1相與共晶組織結(jié)合處存在Cr 元素分布的過渡區(qū)域，而γ1相中Fe 元素含量明顯高于γ2+M7C3共晶組織. 這是由于在澆注過程中，球狀初生奧氏體顆粒首先在流經(jīng)傾斜板時形成，但是Cr、C 元素在奧氏體中的溶解度有限，合金元素在液態(tài)金屬中聚集，在隨后的的冷卻過程中Fe、Cr、C 元素結(jié)合形成了M7C3碳化物，即(Cr, Fe)7C3碳化物，從而形成了γ2+M7C3的共晶組織.

圖 4 9Cr18 半固態(tài)坯料X 射線衍射圖譜Fig.4 XRD results of 9Cr18 semisolid billet

2.2 半固態(tài)坯料重熔組織特征

圖 5 半固態(tài)球狀晶組織掃描形貌及電子能譜線掃描分析Fig.5 SEM image of the globular grains in semisolid billet and EDS analysis

半固態(tài)觸變成形的必要條件是將坯料二次加熱至半固態(tài)溫度區(qū)間，使其部分熔化[20-21]. 因此，變形前的重熔顯微組織特征成為影響最終觸變成形性能的決定因素[22]. 如圖6 所示，二次重熔前后的組織形貌以及成分分布都有變化. 從整體形貌來看，γ1相仍是構成球狀晶粒的主要組織，而液相凝固生成的M7C3碳化物與γ2相的共晶產(chǎn)物變化很大：加熱前9Cr18 半固態(tài)坯料的碳化物多為板條狀，其平均寬度為2 μm，長度從3 μm 至15 μm 不等，γ2相填充于碳化物板條間構成了連續(xù)的液相共晶產(chǎn)物；二次重熔后碳化物尺寸明顯減小，平均寬度僅為0.5 μm，長度大大減小使得其形態(tài)逐漸接近粒狀，彌散分布于連續(xù)的γ2相中. 坯料二次加熱部分重熔的同時由于溫度升高大大提高了原子的擴散速度，使其元素整體分布也發(fā)生了明顯的變化[23]. 從圖6 中可以看出，二次重熔后液相中的Fe 原子數(shù)量明顯增多. 試樣經(jīng)二次重熔后由碳化物及γ2組成的共晶組織會首先熔化為液相，隨著溫度的升高，部分γ1相也會逐漸熔化，由于γ1相中Fe 元素含量遠高于碳化物和γ2相，熔化后會使液相金屬的Fe 含量顯著提高. 同時由于高溫下原子活性增強有利于擴散，尤其是在液態(tài)金屬中更為顯著，重新得到的液相中Fe、Cr 和C 元素分布更加均勻. 圖7 為9Cr18 半固態(tài)坯料的重熔顯微組織，其中球狀晶粒為二次加熱未熔固相，其顯微硬度為324.6 HV（32.7 HRC）. 球狀晶粒周圍的不規(guī)則網(wǎng)狀組織是二次加熱時熔化的液相經(jīng)淬火得到的共晶產(chǎn)物，其顯微硬度為626.8 HV（56.6 HRC）.

圖 6 9Cr18 半固態(tài)組織掃描電鏡及能譜分析. （a）重熔前;（b）重熔后Fig.6 SEM images and EDS analysis of 9Cr18 semisolid billet: (a) before remelted; (b) remelted

圖 7 9Cr18 半固態(tài)坯料重熔顯微組織Fig.7 Microstructure of remelted billet

2.3 原始組織對9Cr18 二次重熔顯微組織的影響

圖8 所示為9Cr18 傳統(tǒng)鑄造坯料和半固態(tài)坯料的二次重熔組織演變對比. 從圖8（a）～（c）可以看出，通過二次重熔消除樹枝晶主要經(jīng)過三個階段：首先在形成枝晶時由于成分偏析導致枝晶臂根部溶質(zhì)濃度較高，從而熔點較低，因此試樣在二次重熔溫度較低時枝晶臂根部往往會首先熔化并使枝晶臂脫離主干. 加熱到1300 ℃的試樣還可以清楚地看到樹枝晶的主干，少量枝晶臂與主干分離但仍保持與主干相垂直. 隨溫度升高，枝晶內(nèi)部低熔點組織熔化，枝晶主干連續(xù)性被打破，如圖8（c）所示，1320 ℃時液相增多，枝晶主干已基本消失，但各晶粒的排列仍具有一定的方向性. 液態(tài)金屬隨溫度繼續(xù)升高而增多并相互連通，固相晶粒被孤立并逐漸向球形晶粒轉(zhuǎn)變，以減小界面自由能. 在溫度較低時二次重熔傳統(tǒng)鑄造的枝晶組織很難得到球形晶粒，而隨溫度升高被液相孤立而形成的球形晶粒圓整度一般不會很高，且晶粒大小和成分的均勻性也比較差. 半固態(tài)坯料球狀晶粒主要由γ1相組成，熔點較高，因此當加熱溫度高于固相線溫度時，晶界處γ2相和碳化物的共晶產(chǎn)物會首先熔化，如圖8（e）所示. 由于所有球狀晶粒都是由一個獨立的晶核逐漸長大而成，并且各晶粒體積都較小，因此晶粒內(nèi)部成分偏析很小，加熱過程中不易在晶粒內(nèi)部出現(xiàn)熔化點而形成孤立的液相. 采用波浪形傾斜板法制備的9Cr18 合金半固態(tài)坯料重熔組織形貌優(yōu)于傳統(tǒng)鑄錠重熔組織，流經(jīng)傾斜板過程中的強迫對流作用破壞了枝晶的連續(xù)分布狀態(tài)，使得半固態(tài)坯料在重熔前便更為圓整，重熔首先發(fā)生在熔點較低的共晶產(chǎn)物處，固液界面上突起的部分進而進入高溫區(qū)并隨即熔化，使得重熔后液相增加，初生奧氏體晶粒圓整細化，分布均勻[24].

圖 8 9Cr18 坯料二次重熔顯微組織. （a～c）傳統(tǒng)鑄造坯料;（d～f）半固態(tài)坯料Fig.8 Microstructures of semisolid remelted specimens: (a-c) traditional casting ingot; (d-f) semisolid billet

2.4 二次重熔溫度對9Cr18 半固態(tài)坯料顯微組織的影響

二次重熔溫度直接影響半固態(tài)成形時固相顆粒所占的體積分數(shù)，也即固相率. 變形過程中固相率的大小直接影響半固態(tài)金屬的表觀黏度，進而影響其成形性能[25-27]. 本文運用差示掃描量熱儀測定固液兩相轉(zhuǎn)化過程中熔化熱的大小并繪制成曲線，通過積分計算可以直接得出熔化熱隨溫度的變化規(guī)律. 由于熔化熱與熔化量呈正比，通過式（3）得到固相率隨溫度的變化規(guī)律.

式中： fS表 示固相率； fL表 示液相率； ΔHT表示從開始熔化到T 溫度時試樣所吸收的熔化熱，kJ； ΔH表示試樣完全熔化所吸收的熔化熱.

經(jīng)計算，9Cr18 半固態(tài)坯料熔化時的DSC 曲線以及固相率隨溫度的變化規(guī)律如圖9 所示：固相率隨溫度的升高而減?。挥捎谌刍瘽摕嵛仗岣吡藷崃髅芏?，固相率減小趨勢在DSC 曲線兩峰值附近（即固液相線溫度附近）極大，兩峰之間隨溫度的增加而增大. 二次重熔溫度影響試樣固相率，并且改變試樣顯微組織形貌. 圖10 是二次重熔溫度為1280～1320 ℃時的掃描電鏡組織照片. 隨著加熱溫度的升高，淬火冷卻時試樣過冷度也有所提高，這可直接導致碳化物形核率升高并且在長大時互相遏制，因此加熱溫度越高，生成的碳化物尺寸越小，分布越致密. 經(jīng)測量，加熱至1280 ℃坯料所得碳化物片層平均寬度為2 μm，加熱至1300 ℃坯料所得碳化物片層平均寬度為1 μm，1320 ℃所得碳化物片層平均寬度為0.5 μm，同時片層長度也大大減小.

圖 9 9Cr18 半固態(tài)坯料差熱曲線與固相率計算結(jié)果Fig.9 DSC curve and solid fraction results of 9Cr18 semisolid billet

圖 10 9Cr18 半固態(tài)坯料重熔至不同溫度顯微組織. （a）1280 ℃；（b）1300 ℃；（c）1320 ℃Fig.10 SEM micrographs of 9Cr18 steel remelted to different temperatures: (a) 1280 ℃; (b) 1300 ℃; (c) 1320 ℃

3 結(jié)論

（1）采用傾斜板澆注可以得到優(yōu)質(zhì)的9Cr18 半固態(tài)坯料，其典型組織為初生固相奧氏體（γ1）球狀晶粒和晶界網(wǎng)狀組織構成，網(wǎng)狀組織為二次奧氏體（γ2）和M7C3碳化物液相共晶組織. 球狀晶粒的平均直徑為93.5 μm，形狀因子0.69，半固態(tài)坯料球狀晶粒邊界光滑，大小相對均勻. 固液兩相中Fe、C、Cr 存在著明顯的元素差異. 液相組織中Cr、C 元素富集，固相中Fe 含量較高.

（2）半固態(tài)坯料重熔后的組織化學成分更為均勻，晶粒也更圓整，固液界面平滑，且加熱溫度越高，晶粒越圓整，液相率越高. 二次重熔后碳化物尺寸明顯減小，平均寬度僅為0.5 μm，長度大大減小使得其形態(tài)接近粒狀.

（3）采用波浪形傾斜板法制備的9Cr18 合金半固態(tài)坯料重熔組織形貌優(yōu)于傳統(tǒng)鑄錠重熔組織，流經(jīng)傾斜板過程中的強迫對流作用起到關鍵作用，它破壞了枝晶的連續(xù)分布狀態(tài)，并促進枝晶晶界組織熔化，使得重熔后液相增加，初生奧氏體晶粒圓整細化，分布均勻，這有利于后續(xù)觸變成形充分發(fā)揮半固態(tài)材料觸變特性.