基于氣相色譜法的SF6混合絕緣氣體分解產(chǎn)物檢測(cè)

關(guān)艷玲，付麗君，張 亮，衛(wèi) 兵，秦長(zhǎng)清，李國(guó)興

(1.國(guó)網(wǎng)黑龍江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，哈爾濱150030； 2.牡丹江熱電有限公司，黑龍江 牡丹江157000)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，國(guó)際上越來越重視環(huán)境保護(hù)及節(jié)能減排，使SF6氣體的溫室效應(yīng)受到廣泛關(guān)注。此外，SF6還存在價(jià)格昂貴、低溫液化等劣勢(shì)，不適合用于高寒地區(qū)電氣設(shè)備使用。因此，SF6替代氣體的研究變得越來越迫切。很多科研機(jī)構(gòu)與氣體廠家開展了混合氣體的相關(guān)研究工作，尋求能夠代替SF6的氣體，以減少SF6氣體的使用量和其產(chǎn)生的溫室效應(yīng)[1]。N2和CF4從環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)是有利的，有可能替代純SF6氣體。N2和CF4不僅價(jià)格低廉，還具備優(yōu)良的滅弧性能、液化溫度低等特點(diǎn)，因此SF6與其混合氣體具備應(yīng)用研究和推廣價(jià)值。

在黑龍江、內(nèi)蒙古、新疆、青海等冬季氣溫較低的地區(qū)，SF6混合絕緣氣體(SF6與CF4、SF6與N2)以其良好的電氣性能和較低的液化溫度代替純SF6應(yīng)用于高壓電氣設(shè)備。目前黑龍江省有300多臺(tái)混合氣體開關(guān)在網(wǎng)運(yùn)行，而混合氣體分解產(chǎn)物的檢測(cè)分析目前還是空白狀態(tài)，需要進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)。

隨著SF6混合氣體逐漸替代純SF6氣體作為電氣設(shè)備絕緣氣體，混合氣體的分解產(chǎn)物定量分析等課題的研究也提上了日程。雖然SF6混合氣體與純SF6在理化性質(zhì)上相似，但其分解產(chǎn)物特征氣體分析組分濃度的計(jì)算方法存在較大差別，若使用純SF6氣體分解產(chǎn)物的檢測(cè)裝置，測(cè)量結(jié)果誤差較大，無法滿足檢測(cè)工作的要求[2]。

通過對(duì)SF6混合絕緣氣體分解產(chǎn)物檢測(cè)技術(shù)的研究，實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)條件下對(duì)SF6混合氣體分解產(chǎn)物的準(zhǔn)確檢測(cè)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)設(shè)備缺陷和隱患，對(duì)保證電網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。

1 理論依據(jù)

1.1 SF6氣體分解產(chǎn)物檢測(cè)技術(shù)及存在問題

1.1.1 檢測(cè)技術(shù)

根據(jù)不同故障及缺陷類型總結(jié)出SF6分解產(chǎn)物的特征組分CO2、SOF2、SO2F2、SO2、CO、CF4、H2S，作為判斷設(shè)備存在缺陷的依據(jù)。目前在用的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法、氣體傳感器法、氣體檢測(cè)管法、離子移動(dòng)度計(jì)法。離子移動(dòng)度計(jì)和以電化學(xué)型氣體傳感器為檢測(cè)元件的檢測(cè)方法對(duì)SF6電氣設(shè)備的早期故障診斷發(fā)揮了一定作用，相應(yīng)的產(chǎn)品已在現(xiàn)場(chǎng)使用。目前現(xiàn)場(chǎng)氣體絕緣設(shè)備中SF6氣體分解產(chǎn)物檢測(cè)主要采用電化學(xué)氣體傳感器檢測(cè)儀，該類儀器具有檢測(cè)速度快、效率高、數(shù)據(jù)處理簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但存在組分間的交叉干擾、儀器的零漂及溫漂、檢測(cè)組分有限、傳感器壽命短等問題，導(dǎo)致檢測(cè)數(shù)據(jù)不能完全反映設(shè)備內(nèi)部氣體組分情況。

1.1.2 存在問題

1)氣體檢測(cè)管法。溫度和濕度對(duì)該方法的影響較大，隨著放置時(shí)間的增長(zhǎng)儀器會(huì)產(chǎn)生較大偏差，且不能檢測(cè)某些分解產(chǎn)物特征組分氣體，不能全面反映分解產(chǎn)物特征氣體組分情況。

2)氣體傳感器法。此方法對(duì) SF4、SO2F2等氣體選擇性較差，不能檢出。此外，部分氣體傳感器壽命較短，需定期更換，如氟化氫氣體傳感器。

3)離子移動(dòng)度計(jì)法。易受試驗(yàn)環(huán)境條件影響，每次測(cè)試前必須重新進(jìn)行參考?xì)怏w測(cè)量[3]。除此之外，該方法只能對(duì)分解產(chǎn)物的總量進(jìn)行檢測(cè)，不能對(duì)每個(gè)組分氣體進(jìn)行定量分析，因此不能對(duì)故障類型準(zhǔn)確判斷[4]。

1.2 氣相色譜法檢測(cè)原理

氣相色譜法建立的基礎(chǔ)為檢測(cè)器的高靈敏度與色譜柱的高效分離效應(yīng)?；旌蠚怏w在色譜柱中的分離依據(jù)是同一時(shí)刻進(jìn)入色譜柱的各組分，由于在流動(dòng)相和固定相之間溶解、吸附、滲透的不同，在兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次的分配，進(jìn)而分離開來，最后按順序流出色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，在色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或工作站上顯示出各組分的譜峰數(shù)據(jù)[5]。

氣相色譜法檢測(cè)技術(shù)在檢測(cè)SF6分解產(chǎn)物方面具有檢測(cè)組分多、靈敏度高、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。 氣相色譜法是實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)氣體檢測(cè)分析的重要手段，采用不同的色譜柱和檢測(cè)器，通過優(yōu)化檢測(cè)條件，可以實(shí)現(xiàn)多種氣體組分的檢測(cè)分析，是SF6混合氣體分解產(chǎn)物檢測(cè)分析方法發(fā)展的趨勢(shì)。SF6氣體分解產(chǎn)物氣相色譜法分析技術(shù)的研究時(shí)間較短，在檢測(cè)器和色譜柱配置、試驗(yàn)方法和流程、定量分析方法等方面缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)及分析方法，不同單位在應(yīng)用氣相色譜儀分析SF6氣體分解產(chǎn)物時(shí)，分析及定量方法不統(tǒng)一，造成檢測(cè)結(jié)果差異較大、難以進(jìn)行比對(duì)等現(xiàn)狀。

2 采用氣相色譜法檢測(cè)需解決的問題

氣相色譜法檢測(cè)純SF6氣體的多年實(shí)踐表明，混合氣體分解產(chǎn)物檢測(cè)需解決的技術(shù)問題主要有以下幾方面。

2.1 消除高含量N2、CF4氣體的影響

用于純SF6分解產(chǎn)物檢測(cè)的氣相色譜儀的儀器配置、實(shí)驗(yàn)條件、分析流程及定量方法無法滿足混合氣體分解產(chǎn)物的檢測(cè)?；旌蠚怏w中存在50%左右的N2或者CF4，高含量的N2和CF4對(duì)氣相色譜分析測(cè)定分解產(chǎn)物的影響很大，使低含量的分解產(chǎn)物的色譜峰易被覆蓋，造成N2和CF4保留時(shí)間附近的分解產(chǎn)物定性及定量分析無法完成。

1.平衡計(jì)分卡簡(jiǎn)介。平衡計(jì)分卡（The Balanced Score Card，以下簡(jiǎn)稱BSC），就是根據(jù)企業(yè)或組織的戰(zhàn)略要求設(shè)計(jì)一個(gè)有目的、有側(cè)重點(diǎn)的指標(biāo)評(píng)價(jià)體系。平衡計(jì)分卡績(jī)效管理是一種創(chuàng)新有效的工具，它將企業(yè)戰(zhàn)略目標(biāo)一步一步解構(gòu)到相互平衡的各種具體的績(jī)效評(píng)價(jià)指標(biāo)體系中，并對(duì)這些績(jī)效考核指標(biāo)在不同時(shí)期實(shí)施相應(yīng)的考核機(jī)制，從而保證企業(yè)戰(zhàn)略目標(biāo)的有效完成。BSC分別從財(cái)務(wù)、客戶、內(nèi)部業(yè)務(wù)、學(xué)習(xí)和成長(zhǎng)四個(gè)維度，將組織的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)化為可執(zhí)行的運(yùn)營(yíng)指標(biāo)和目標(biāo)值。

2.2 實(shí)現(xiàn)混合氣體分解產(chǎn)物組分分離

SF6混合氣體與純SF6氣體在分解產(chǎn)物氣體分析算法上存在很大差別，如果沿用純SF6氣體分解產(chǎn)物檢測(cè)的設(shè)備和算法，會(huì)造成比較大的測(cè)量誤差，無法滿足相關(guān)檢測(cè)要求。通過氣路流程的設(shè)計(jì)，色譜柱的長(zhǎng)度、填料的選擇，載氣流速、工作溫度等條件的調(diào)整，使特征組分SO2、H2S、HF、SOF2、O2、N2、CF4、SO2F2、CO、CO2等有效分離，達(dá)到混合氣體分解產(chǎn)物分離的目的，解決混合氣體分解產(chǎn)物檢測(cè)難題。準(zhǔn)確檢測(cè)混合氣體開關(guān)的氣體分解產(chǎn)物可對(duì)設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)估，確保設(shè)備安全穩(wěn)定運(yùn)行。

3 實(shí)施方案

3.1 檢測(cè)器的選擇

根據(jù)混合氣體分解產(chǎn)物組分SO2、H2S、HF、SOF2、O2、N2、CF4、SO2F2、CO、CO2等氣體性質(zhì)選擇具有優(yōu)良檢出限的檢測(cè)器。

目前，用于混合氣體分解產(chǎn)物檢測(cè)的檢測(cè)器有熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器、氦離子化檢測(cè)器等[6]。

熱導(dǎo)檢測(cè)器由于其靈敏度較低，很難檢測(cè)低濃度的氣體組分；氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)過程中需要H2參與，且載氣一般為N2，這兩種氣體與SF6混合氣體分解產(chǎn)物有重合；火焰光度、電子捕獲檢測(cè)器均為選擇性檢測(cè)器，僅對(duì)少數(shù)幾種組分有響應(yīng)。以上的檢測(cè)器在檢測(cè)SF6混合氣體分解產(chǎn)物方面均存在局限，而氦離子化檢測(cè)器是一種靈敏度極高的通用型檢測(cè)器，對(duì)混合氣體分解產(chǎn)物中無機(jī)物和有機(jī)化合物均有很高的響應(yīng)，能夠檢測(cè)至nmol/mol，可以滿足SF6-N2、SF6-CF4混合氣體多種分解產(chǎn)物檢測(cè)要求。

3.2 中心切割技術(shù)的應(yīng)用

采用中心切割技術(shù)消除高含量N2、CF4氣體的影響。中心切割技術(shù)利用色譜柱的分離功能，通過閥的切換來實(shí)現(xiàn)氣體的選擇性排空。其功能是消除高含量組分(SF6、N2、CF4)對(duì)待測(cè)組分的干擾，使待測(cè)氣體達(dá)到良好的分離效果，尤其是對(duì)于色譜載氣以外的氣體，可以消除干擾氣體信號(hào)對(duì)色譜圖的影響，提高分析速度及靈敏度。需要注意的是，在使用中心切割時(shí)，需設(shè)置合適的閥切時(shí)間，確保待測(cè)物質(zhì)完全分離，通常在實(shí)際操作中需設(shè)置多個(gè)時(shí)間組合。干擾氣體排出后，利用反吹技術(shù)改變通入色譜柱的載氣通路，從而改變色譜柱中的樣品流動(dòng)方向，達(dá)到物質(zhì)的分離，不僅可以縮短分析時(shí)間，提高分離效率，還能避免高沸點(diǎn)物質(zhì)對(duì)分析儀器系統(tǒng)造成污染，延長(zhǎng)儀器的使用壽命。

現(xiàn)有混合物A含有a、b、c三種組分，出峰順序?yàn)閍、b、c，僅需要測(cè)試組分b的含量。如圖1所示，當(dāng)樣品流入色譜柱后，a組分先流出，并由切換閥1放空；放空a組分后，切換閥切換至另一位置，如圖2所示，此時(shí)閥3和4連接，b組分從色譜柱流出后經(jīng)切換閥3進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)，在b組分完全進(jìn)入檢測(cè)器后，切換閥復(fù)位至圖1狀態(tài)，c組分從色譜柱分離后由切換閥1放空。

通過氣路中閥的切換在通道內(nèi)將N2和CF4切掉，使基線保持在零點(diǎn)，不會(huì)覆蓋該保留時(shí)間附近相應(yīng)組分的色譜峰。

3.3 確定分析條件

圖1 中心切割技術(shù)組分放空狀態(tài)流程圖Fig.1 Flow chart of component emptying state for central cutting technology

圖2 中心切割技術(shù)組分分析狀態(tài)流程圖Fig.2 Flow chart of component analysis state for central cutting technology

3.3.1 固定相的篩選

在色譜檢測(cè)法中色譜柱的分離效果對(duì)檢測(cè)結(jié)果起到?jīng)Q定性作用，針對(duì)混合氣體分解產(chǎn)物色譜柱分離技術(shù)進(jìn)行研究。采用氣固色譜法進(jìn)行組分分離，固體固定相對(duì)氣體和低沸點(diǎn)化合物分離性能較優(yōu)越。固體固定相分為兩大類，一類由無機(jī)材料制成，包括以其為基質(zhì)用化學(xué)鍵合方法制備的鍵合固定相；另一類由有機(jī)化合物聚合制成。

在使用固定相時(shí)，應(yīng)注意以下四個(gè)方面：

1)使用前要進(jìn)行活化，使用時(shí)要避免一些腐蝕性氣體使之失活；

2)對(duì)組分不能吸附太強(qiáng)，防止發(fā)生不可逆吸附，組分滯留不出；

3)進(jìn)樣量減少才可減小等溫吸附線非線性造成的色譜峰不對(duì)稱；

4)應(yīng)盡量使用同批產(chǎn)品，免除產(chǎn)品制備重復(fù)性差導(dǎo)致的性能差異，特別是無機(jī)材料制成的產(chǎn)品。

可以將少量固定液涂漬在固定相表面，使其選擇性發(fā)生改變，有利于特定組分的分離。SF6-N2、SF6-CF4混合氣體分解產(chǎn)物的分離分別采用無機(jī)材料和有機(jī)材料制成的固定相，分別為分子篩和高分子多孔聚合物固定相。

3.3.2 試驗(yàn)條件的確定

針對(duì)CF4、CH4、NF3分離度不符合要求及CO色譜峰拖尾的情況，通過降低柱溫、減小流速、加長(zhǎng)色譜柱等方法改變?cè)囼?yàn)條件實(shí)現(xiàn)混合氣體分解產(chǎn)物的有效分離。由于不銹鋼材質(zhì)對(duì)硫化物組分產(chǎn)生吸附，采用鈍化管道的方法防止吸附。試驗(yàn)時(shí)檢測(cè)器溫度為180 ℃，具體試驗(yàn)條件見表1。

適當(dāng)減小流速，并對(duì)硫化物管道進(jìn)行鈍化處理，分解產(chǎn)物中無機(jī)物組分均能出峰，且峰形較好，該試驗(yàn)條件下無機(jī)組分色譜峰如圖3所示。通過降低柱溫、減小流速、鈍化管道后，硫化物組分色譜峰如圖4所示。通過降低柱溫、減小流速、鈍化管道后，C3F8、SO2色譜峰如圖5所示。圖中標(biāo)注數(shù)據(jù)為各色譜峰保留時(shí)間。

表1 試驗(yàn)條件Table 1 Test conditions

圖3 無機(jī)組分色譜峰譜圖Fig.3 Peak chromatogram of inorganic components

圖4 硫化物組分色譜峰Fig.4 Chromatographic peaks of sulfide components

圖5 C3F8和SO2組分色譜峰Fig.5 Chromatographic peak of C3F8 and SO2 component

由圖3可以看出，通過增加色譜柱的長(zhǎng)度，提高CF4、CH4、NF3的分離效果，整體無機(jī)組分達(dá)到分離目的。

圖4和圖5為硫化物、C3F8、SO2的色譜峰，不銹鋼材質(zhì)對(duì)硫化物組分產(chǎn)生吸附。由于在同一通道，并且共用一個(gè)色譜柱，通過鈍化管道的方法防止吸附可達(dá)到有效分離目的。

圖3～5表明，該試驗(yàn)條件下分解產(chǎn)物中各組分的分離度均達(dá)到試驗(yàn)要求，能夠?qū)崿F(xiàn)運(yùn)用氣相色譜法對(duì)SF6混合氣體分解產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。

4 結(jié) 語(yǔ)

通過實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)證實(shí)，氣相色譜法檢測(cè)混合氣體分解產(chǎn)物具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，且不易受外界環(huán)境干擾，能夠縮短排查故障的時(shí)間，提高檢測(cè)效率，已逐漸成為運(yùn)行設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測(cè)和故障診斷的有效手段。

1)基于準(zhǔn)確度、靈敏度的要求，氣相色譜法是SF6混合氣體分解產(chǎn)物檢測(cè)的最佳方法。實(shí)現(xiàn)了SO2、H2S、HF、SOF2、O2、N2、CF4、 SO2F2、CO、CO2等氣體的有效分離和檢測(cè)。

2)綜合考慮各組分的分離效果和檢出限，色譜儀采用3個(gè)十通閥和2個(gè)六通閥進(jìn)行中心切割，選擇分子篩13X、Paropak-Q及Paropak-N三種色譜柱填料實(shí)現(xiàn)組分分離，配備2個(gè)脈沖氦離子化檢測(cè)器同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣16種分解產(chǎn)物的檢測(cè)。

3)提出了中心切割技術(shù)，通過閥切換、載氣反吹，實(shí)現(xiàn)了氣體的選擇性排空，提高痕量分解產(chǎn)物的檢測(cè)效率。

該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用，對(duì)SF6混合電氣設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)評(píng)估及潛伏性故障診斷提供了有力的技術(shù)支撐，為電網(wǎng)安全運(yùn)行提供保障。