秦澤鑫

[關(guān)鍵詞]有機(jī)反應(yīng);親核試劑;親電試劑

有機(jī)反應(yīng)機(jī)理是有機(jī)化學(xué)的重要的知識(shí)點(diǎn)，同時(shí)也是一個(gè)難點(diǎn)。在有機(jī)化學(xué)中，弄清反應(yīng)機(jī)理對(duì)于研究有機(jī)物性質(zhì)以及設(shè)計(jì)有機(jī)反應(yīng)具有重要的意義。根據(jù)反應(yīng)時(shí)依照的機(jī)理進(jìn)行分類，是學(xué)習(xí)好這部分內(nèi)容的重要方法。有機(jī)反應(yīng)機(jī)理有4種基本類型：極性機(jī)理、自由基機(jī)理、周環(huán)機(jī)理、金屬催化機(jī)理[1][2]。

極性機(jī)理通過電子從高密度位置向低密度位置流動(dòng)而進(jìn)行，或從充滿的軌道流向空軌道。極性機(jī)理可進(jìn)一步分為2種：在酸性條件下進(jìn)行或在堿性條件下進(jìn)行。

一、極性反應(yīng)機(jī)理的試劑

在酸性或堿性條件下，極易發(fā)生極性反應(yīng)。極性反應(yīng)過程中，親核試劑與親電試劑會(huì)發(fā)生反應(yīng)。

在當(dāng)前的有機(jī)化學(xué)教材中，“親核試劑”“親電試劑”這兩個(gè)概念都比較籠統(tǒng)，可指整個(gè)分子，又可以指分子中的特定原子或官能團(tuán)。比如，親核試劑或指帶有未共用電子對(duì)的分子，同時(shí)可以是帶有負(fù)電荷的離子;親電試劑既是帶有空軌道的分子，又可以是帶有正電荷的離子[1]。

對(duì)此，學(xué)生仍然具有很大的困惑，在解決實(shí)際問題時(shí)，分不清楚試劑的親核性或親電性，從而難以尋求反應(yīng)的位點(diǎn)。

二、親核試劑的分類

總的來說，親核試劑是指具有能量相對(duì)較高，且能用于成鍵的電子對(duì)的化合物，親核試劑可以是陰離子或中性分子，共有3種：孤對(duì)電子親核試劑、σ鍵親核試劑和π鍵親核試劑。

（一）孤對(duì)電子親核試劑

孤對(duì)電子親核試劑含有帶有孤對(duì)電子的原子。孤對(duì)電子用來與親電原子成鍵。比如醇（ROH），醇鹽（RO—），胺（R3N），鹵素離子（X—），硫醇（RSH），硫醚（R2S）等等都是孤對(duì)電子親核試劑的例子。當(dāng)這些化合物作為親核試劑參加反應(yīng)，產(chǎn)物中的親核原子的形式電荷上升1。

（二）σ鍵親核試劑

σ鍵親核試劑含有金屬與非金屬之間的鍵。這根鍵中的電子被用來在非金屬與親電試劑間成鍵。親核原子的形式電荷不變，金屬的形式電荷上升1。親核原子可能是雜原子（如NaNH2或KOH），格氏試劑，有機(jī)鋰試劑，金屬氫化物的氫（如NaBH4或LiAlH4）。

但需要注意的是，金屬與非金屬之間的鍵極化程度很大，常被視為離子鍵，照這個(gè)說法，σ鍵親核試劑經(jīng)常等同于孤對(duì)電子親核試劑。

（三） π鍵親核試劑

π鍵親核試劑使用π鍵中的電子對(duì)，在親電原子與原π鍵中一個(gè)原子之間成鍵。親核原子的形式電荷與電子總數(shù)均未發(fā)生變化，但原π鍵中的另一個(gè)原子變得缺電子，形式電荷上升1。以最常見的C=C鍵為例來進(jìn)行研究。

總的來說，π鍵親核性不如孤獨(dú)電子親核性好，在于π鍵自由程度不如孤對(duì)電子。簡(jiǎn)單烯烴或芳香烴的π鍵具有弱親核性;直接與雜原子相連的π鍵，如烯醇鹽（C=C—O—），烯醇（C=C—OH），烯胺（C=C—NR2）都是更好的親核試劑。

另外，烯烴中的任何一個(gè)sp2雜化的碳原子都可以與親電試劑成鍵。但如果烯烴是不對(duì)稱的，總有一個(gè)親核性更強(qiáng)的碳原子。因?yàn)橄N與親核試劑成鍵后總是生成最穩(wěn)定的碳正離子。比如，在π鍵與雜原子相連的烯烴中，β碳原子具有親核性，而α碳原子不具有親核性。

不同化合物的親核性不同?；衔锏挠H核性可以通過其在25°C的水中與CH3Br的反應(yīng)性來測(cè)量。親核性與堿性有正相關(guān)的關(guān)系，通常來說，增強(qiáng)堿性可以增強(qiáng)親核性。除了以下2種情況。

同一主族，越往下親核性遞減。比如I—是很好的親核試劑，但Cl—親核性一般。Et2S親核性很好，但Et2O的親核性較弱。

親核原子的空間擁擠程度越大，親核性迅速減小，但堿性只是輕微減小。比如叔丁基陰離子是好的堿，卻是差的親核試劑。

三、親電試劑的分類

總的來說，親電試劑是指具有能量相對(duì)較低，并可用于成鍵的空軌道的化合物。親電試劑可以是陽離子或中性分子，分為3類：Lewis酸親電試劑，π鍵親電試劑和σ鍵親電試劑。

（一）Lewis酸親電試劑

Lewis酸親電試劑具有一個(gè)非八隅體的原子E，該原子有低能量的未成鍵軌道，通常是p軌道。親核底物上的一對(duì)電子被用來與E成鍵，使其達(dá)到八隅體。E的形式電荷降低1。碳正離子，硼化合物和鋁化合物是常見的Lewis酸親電試劑。

（二）π鍵親電試劑

在π鍵親電試劑中，親電原子E達(dá)到了八隅體，但它通過π鍵與一個(gè)能夠接受一對(duì)電子的原子或原子團(tuán)相連。π鍵親電試劑通常具有C=O，C=N或C≡N，其中電負(fù)性小的原子是親電試劑。當(dāng)π鍵親電試劑進(jìn)攻親核底物時(shí)，π鍵斷裂，電子流向π鍵另一端的原子，使其形式電荷下降1。

（三）σ鍵親電試劑

σ鍵親電試劑具有E—X的結(jié)構(gòu)。親電原子E已達(dá)八隅體，但它通過σ鍵與一個(gè)原子或原子團(tuán)X相連，X被稱為離去基團(tuán)，離去基團(tuán)有帶著E—X鍵的電子離去形成獨(dú)立分子的傾向。親核試劑使用自身的一對(duì)電子與親電原子E成鍵，自身的形式電荷上升1。同時(shí)，X帶著E—X鍵的電子離去，自身的形式電荷下降1。

總的來說，離去基團(tuán)的堿性越弱，離去能力越強(qiáng)。以下表即可發(fā)現(xiàn)此規(guī)律。

四、典型的極性反應(yīng)機(jī)理

異丁烯與HCl反應(yīng)生成叔丁基氯是一個(gè)典型的極性反應(yīng)。

HCl是一種酸，能夠電離出H+和Cl—?，F(xiàn)在體系中存在3種物質(zhì)，將如何描述它們的反應(yīng)性？其中1個(gè)H+是親電試劑，另外2個(gè)（Cl—，異丁烯）是親核試劑。親核試劑與親電試劑反應(yīng)，Cl—與H+結(jié)合形成HCl，但更多的是與異丁烯的π鍵結(jié)合，形成一個(gè)碳正離子，更加穩(wěn)定。

五、問題的延伸

在酸性或堿性條件下進(jìn)行，極性反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理的特征迥異。判斷一個(gè)反應(yīng)是否在堿性條件下發(fā)生的極性機(jī)理極性，需尋找如胺、醇鹽、格氏試劑或有機(jī)鋰試劑等的堿;同理，判斷一個(gè)反應(yīng)是否通過酸性條件下的極性機(jī)理而進(jìn)行的，需要尋找Lewis酸，比如BF3，AlCl3，TiCl4，F(xiàn)eCl3等。

例如，酯交換反應(yīng)在酸性和堿性條件下都可以進(jìn)行。

若在堿性條件下進(jìn)行，所有存在的物質(zhì)酸性都很弱，要注意此機(jī)理中沒有R2OH+存在了。

若在酸性條件下進(jìn)行，所有存在的物質(zhì)堿性都很弱。要注意此機(jī)理中沒有RO—存在。

在任意一種條件下，乙醇直接進(jìn)攻酯都是不合理的，因?yàn)檫@樣會(huì)得到同時(shí)具有RO—基團(tuán)和R2OH+基團(tuán)的產(chǎn)物，使該產(chǎn)物同事成為強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，強(qiáng)酸強(qiáng)堿從存于統(tǒng)一化合物是不存在的。

極性反應(yīng)的第一步通常是質(zhì)子化或者去質(zhì)子化。在堿性條件下進(jìn)行的反應(yīng)，找到反應(yīng)物中具有酸性的質(zhì)子，將脫除它作為第一步反應(yīng)。在酸性條件下進(jìn)行的反應(yīng)，標(biāo)出堿性部位，將其質(zhì)子化作為第一步反應(yīng)。

六、結(jié)語

針對(duì)學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)教材中書寫反應(yīng)機(jī)理感覺困難的問題，筆者根據(jù)多年的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合自己對(duì)極性反應(yīng)機(jī)理的理解，對(duì)親核試劑與親電試劑進(jìn)行歸納與補(bǔ)充，該分類方法使學(xué)生又快又準(zhǔn)判斷試劑的親核性與親電性，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)的興趣和思考，提升分析問題并解決問題的能力。

參考文獻(xiàn)

[1] 邢其毅，裴偉偉，裴堅(jiān) 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué) [M].4版，北京：北京大學(xué)出版社，2016.

[2] Jonathan Clayden，Nick Greeves，Stuart Warren.Organic Chemitstry[M].Oxford Press，2012.